1、硫酸过程控制的解决 方案 一、前言 硫酸是许多工业产品的重要原料。在农业上主要用于生产化肥和农药。在工业方面，有机合成工业、金属冶炼、石油加工、无机制备、原子能工业等都要用到硫酸。所以硫酸号称“工业之母”是名副其实的。一个国家硫酸生产的产量多少，可以衡量这个国家无机化工发展水平的高低。传统的工艺流程是硫铁矿制酸法。 工艺落后，不但厂区内粉尘飞扬，矿渣如山，而且排放出大量废水、废气，严重污染周围环境，每年仅向农户支付的赔偿金和上缴的排污费 占据了不少生产成本 。 为了减少污染，降低生产成本改用硫磺制硫酸。发达国家早就 开始普遍推广了，由于近期进口硫磺比国内便宜，利润空间很大，大多数国内硫酸生产厂
2、家转向用硫磺法生产硫酸。 二 、 制 硫酸 工艺 的发展历 程 生产硫酸最古老的方法是用绿矾 （ FeSO4 7H2O） 为原料，放在蒸馏釜中锻烧而制得硫酸。在锻烧过程中，绿矾发生分解，放出二氧化硫和三氧化硫，其中三氧化硫与水蒸气同时冷凝，便可得到硫酸。 2（ FeSO4 7H2O） 煅烧 Fe2O3+SO2+SO3+14H2O 在 18世纪 40 年代以前，这种方法为不少地方所采用。古代称硫酸为“绿矾油”，就是由于采 用了这种制造方法的缘故。 二氧化硫氧化成三氧化硫是制硫酸的关键，但是，这一反应在通常情况下很难进行。后来人们发现，借助于催化剂的作用，可以使二氧化硫氧化成三氧化硫，然后用水吸收
3、，即制成硫酸。根据使用催化剂的不同，硫酸的工业制法可分为硝化法和接触法。 硝化法（包括铅室法和塔式法）是借助于氮的氧化物使二氧化硫氧化制成硫酸。其中铅室法在 1746 年开始采用，反应是在气相中进行的。由于这个方法所需设备庞大，用铅很多，检修麻烦，腐蚀设备，反应缓慢，成品且为稀硫酸，所以，这个方法后来逐渐地被淘汰。 在铅室法的 基础上发展起来的塔式法，开始于本世纪初期。 1907 年在奥地利建成了世界上第一个塔式法制硫酸的工厂，其制造过程同样是使氮的氧化物起氧的传递作用，从而氧化二氧化硫，再用水吸收三氧化硫而制成硫酸，不同的是该过程在液相中进行，生产成本及产品质量都大大优于铅室法。塔式法制出的
4、硫酸浓度可达 76左右，目前，我国仍有少数工厂用塔式法生产硫酸。 硝化法的反应历程较复杂，但可用简单的化学方程式表示如下： SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO NO2循环利用 NO + 21 O2 =NO2 反应中所需的 NO由硝酸供给，氧气来自空气。 接触法是目前广泛采用的方法，它创始于 1831 年，在本世纪初才广泛用于工业生产。到 20 年代后，由于钒触媒的制造技术和催化效能不断提高，已逐步取代价格昂贵和易中毒的铂触媒。世界上多数的硫酸厂都采用接触法生产。 接触法中二氧化硫在固体触媒表面跟氧反应，结合成三氧化硫，然后用98.3的硫酸吸收为成品酸。这种方法优于塔式法的
5、是成品酸浓度高，质量纯（不含氮化物），但炉气的净 化和精制比较复杂。 下面我们将主要以接触法来介绍硫酸的生产和控制过程。 三 、接触法制酸的过程简介 先将硫黄或黄铁矿在空气中燃烧或焙烧，以得到二氧化硫气体。将二氧化硫氧化为三氧化硫是生产硫酸的关键，其反应为： 2SO2+O2 2SO3 这个反应在室温和没有催化剂存在时，实际上不能进行。根据二氧化硫转化成三氧化硫途径的不同，制造硫酸的方法可分为接触法和硝化法。接触法是用负载在硅藻土上的含氧化钾或硫酸钾（助催剂）的五氧化二钒 V2O5作催化剂，将二氧化硫转化成三氧化硫。硝化法是用氮的氧化物作氧 化 剂，把二 氧化硫氧化成三氧化硫： SO2+N2O3
6、+H2O H2SO4+2NO 根据所采用设备的不同，硝化法又分为铅室法和塔式法，现在铅室法已被淘汰；塔式法生产的硫酸浓度只有 76；而接触法可以生产浓度 98以上的硫酸；采用最多。 接触法生产工艺：接触法的基本原理是应用固体催化剂，以空气中的氧直接氧化二氧化硫。其生产过程通常分为二氧化硫的制备、二氧化硫的转化和三氧化硫的吸收三部分。 二氧化硫的制备和净化： 以硫铁矿等其他原料制成的原料气，含有矿尘、氧化砷、二氧化硒 、氟化氢、氯化氢等杂质，需经过净化，使原料气质量符合转化的要求。为此，经回收余热的原料气，先通过干式净化设备（旋风除尘器、静电除尘器）除去绝大部分矿尘，然后再由湿法净化系统进行净化
7、。 经过净化的原料气，被水蒸气所饱和，通过喷淋 93硫酸的填料干燥塔，将其中水分含量降至 0.1g/m3以下。 二氧化硫的转化：二氧化硫于转化器中，在钒催化剂存在下进行催化氧化： SO2+21 O2 SO3 H=-99.0kJ 钒催化剂是典型 的液相负载型催化剂，它以五氧化二钒为主要活性组分，碱金属氧化物为助催化剂，硅藻土为催化剂载体，有时还加入某些金属或非金属氧化物，以满足强度和活性的特殊需要。通常制成直径 4 6mm、长 5 15mm 柱状颗粒。近年来，丹麦、美国和中国相继开发了球状、环状催化剂，以降低催化床阻力，减少能耗。 钒催化剂须在某一温度以上才能有效地发挥催化作用，此温度称为起燃温
8、度，通常略高于 400。近年来，研制成功的低温活性型钒催化剂，其起燃温度降低到 370左右，因而提高了二氧化硫转化率。转化器进口的原料气温度保持在钒催化剂的起 燃温度之上，通常为 410 440。 由于原料气经过湿法净化系统后降温至 40左右，所以必须通过换热器，以转化反应后的热气体间接加热至反应所需温度，再进入转化器。二氧化硫经氧化反应放出的热量，使催化剂层温度升高，二氧化硫平衡转化率随之降低，如温度超过 650，将使催化剂损坏。为此，将转化器分成 3 5 层，层间进行间接或直接冷却，使每一催化剂层保持适宜反应温度，以同时获得较高的转化率和较快的反应速度。 现代硫酸生产用的两次转化工艺，是使
9、经过两层或三层催化剂的气体，先进入中间吸收塔，吸收掉生成的三氧化硫， 余气再次加热后，通过后面的催化剂层，进行第二次转化，然后进入最终吸收塔再次吸收。由于中间吸收移除了反应生成物，提高了第二次转化的转化率，故其总转化率可达 99.5以上，部分老厂仍采用传统的一次转化工艺，即气体一次通过全部催化剂层，其总转化率最高仅为98左右。 三氧化硫的吸收：转化工序生成的三氧化硫经冷却后在填料吸收塔中被吸收。吸收反应虽然是三氧化硫与水的结合，即： SO3+H2O H2SO4 H=-132.5kJ 但不能用水进行吸收，否则将形成大量酸雾。工业上采用 98.3硫酸作 吸收剂，因其液面上水、三氧化硫和硫酸的总蒸气
10、压最低，故吸收效率最高。出吸收塔的硫酸浓度因吸收三氧化硫而升高，须向 98.3硫酸吸收塔循环槽中加水并在干燥塔与吸收塔间相互串酸，以保持各塔酸浓度恒定。成品酸由各塔循环系统引出。 吸收塔和干燥塔顶设有金属丝网除沫器或玻璃纤维除雾器，以除去气流中夹带的硫酸雾沫，保护设备，防止环境污染。两次转化工艺的最终吸收塔出口尾气中的二氧化硫浓度小于 500 10-6，尾气可直接排入大气；而一次转化工艺的吸收塔尾气中的二氧化硫浓度高达 2000 10-6 3000 10-6，故须 设置尾气处理工序，以使排气符合环境保护法规。氨水吸收法是应用最广的尾气处理方法。 四 、硫铁矿干燥系统控制方案 4 1、 工艺介绍
11、 含有一定水分的硫铁矿，进入干 燥机与热风汇合，吸收热量，蒸发水份而得以干燥。在热风系统，煤斗中的煤由调速皮带机送至热风炉，与一次风机鼓入的空气燃烧，产生热风。出干燥机的气体经旋风除尘器、电除尘器后，由烟囱排出。工艺流程图如下： 干燥系统工艺流程图 4 2、 控制方案说明 （ 1）干燥机入口压力 (P01)调节系统 正常连续生产时，工艺要求干燥机入口为微负压。故设置以 P01为被 调参数，抽风机前气体流量为调节参数的单回路调节系统。 （ 2）以干燥机进口温度 T03为主参数、二次风量 F02为副参数的串级调节系统 (调节参数为二次风量 F02)。 为防止硫铁矿在干燥机中燃烧，进干燥机的热风温度
12、应低于某一给定值，当T03大于给定位时，二次风量增加，补充冷空气，以达到降低 T03的目的；反之，当 T03小于给定值时，则减少二次风量，使 T03在允许的范围内升高，以满足干燥的需要。 （ 3）以干燥机出口温度 T02为主参数、热风炉温度 T01为副参数的串级调节系统 (调节参数为热风妒的加煤量 )和以干燥机出口温度 T02为主参数、一次风量 F0l 为副参数的串级调节系统 (调节参数为一次风量 F0l)。 五、 硫磺工艺流程及控制方案 硫磺在熔硫槽里熔化，然后送入焚硫炉燃烧生成 S02 ,将 S02送入触媒炉与02进行化学反应生成 S03， S03 气体在吸收塔里与 H2O 进行化学反应生
13、成硫酸。 硫磺 熔硫槽 焚硫炉 S02气体 触媒炉 S03气体 吸收塔 H2S04 S02+02=S03 S03+H20=H2S04 该工段主要分以下几个流程画面： 1、熔硫流程图 T RC01煤斗热风炉T RC02FR C01FR C02T RC03PR C01干燥机一次风机二次风机干矿旋风除尘器电除尘器抽风机烟囱浮选硫铁矿2、焚硫转化流程图 3、氯 硫酸工段流程图 六 、 整个硫酸生产过程中自控回路主要有： 1焙烧炉炉气氧浓度自动控制 2焙烧炉自动排渣控制 3焙烧炉空气流量自动控制 4主蒸汽温度自动控制 5主蒸汽压力自动控制 6汽包液位自动控制 7电除雾绝缘箱温度自动控制 8冷却塔事故加水
14、自动控制 9转化器一段温度自动控制 10转化器四段温度自动控制 11二氧化硫浓度自动控制 12 93硫酸循环槽液位自动控制 13 93硫酸浓度自动控制 14 98硫酸循环槽液位自动控制 15 98硫酸浓度自动控制 七 、 焙烧工段控制方案 焙烧过程为了充分利用余热，节能降耗，一般要配置余热锅炉和汽轮发电机组实现酸、热、电联产。生产过程中首先要保证焙烧气量和气浓度以满足后工段制酸要求，其次要根据全厂供汽要求适当抽汽，在此前提下按尽量多发电的方式安全运行汽轮发电机组。上述运行方式再加上焙烧原料成分和水分变化导致矿料总发热量的波动，使硫酸余热锅炉的控制有别于工业锅炉、火电厂锅炉和一般化工装置的余热锅
15、炉。系统流程图如下： 过热蒸汽温度信号取自锅护减温器出口，采用 SLCD 通用型指示调节器，经PID 调节运算，输出信号经上、下限幅后控制 减温水量以维持过热蒸汽温度恒定。 锅护汽包液位，给水流量，蒸汽流量和温度、压力等信号由 SLPC 可编程序调节器实施补偿运算，逻辑判断和 PI 调节后，输出信号控制锅炉给水量以维持汽水平衡。采用 SLPC 的选择控制功能 SSC 来实现单 三冲量调节及切换。 采集多点触媒温度信号，经 SLPC 可编程序调节器逻辑判断， PID 调节运算后，输出信号控制进入转化炉的未经换热的冷气量，以维持触媒温度 (或温差 )为给定值，必要时引入触媒压差作为校正信号。 SL
16、PC 设定为 BSC 基本控制功能。 液位和流量信号的变送选用高精度的电容式差压变送器， 汽包液位检测还考虑了冗余配置。调节阀选用引进国外先进技术生产的产品。这些措施配合可编程序调节器的高性能，保证了自控系统的精度和可靠性。 7、 1 转化炉触媒温度控制 触媒炉转化器结构上分为四段，每段包括上下两层，每层都有 S02与 02进行化学反应所需要的媒，为保证化学反应的最佳工作状态， 触媒炉转化器一段上部温度必须控制在 400 2，触媒炉转化器一段上部温度高低也决定了转化器其他各段的反应温度。 温度控制是采用风机吹入冷空气进行冷却的。 (1)开车和试生产期间，自动寻找“热点”实施触煤温度控制； (2
17、)正常 生产后，实施触煤进出口温差控制 ； (3)生产一段时间后，引入触媒进出口压差以校正温差控制系统。 将三点触媒温度信号经高、 低选择后作为 PV 值输入， 通过 PID 的运算以及输入、输出的限幅值 来控制吹入的冷空气量。 硫酸转化炉温度调节 7、 2 沸腾炉出口炉气氧浓度自动调节系统 以炉气中的氧浓度为被调参数，以硫铁矿加矿量为调节参数。硫铁矿加矿量通过改变加矿设备（变频调速电机）电机转速来实现，氧含量的检测采用氧分析仪。 7、 3 焙烧炉空气风量自动调节系统 调节空气风量采用改变变频调速电机改变空气 鼓风机转速来控制。 7、 4 焙烧炉排渣自动调节系统 采用以炉底压力为被调参数的单回
18、路控制，也可采用程序控制系统。 八 、 废热锅炉自动调节系统 8、 1 汽包压力自动调节系统 由于废热锅炉是一个随动系统，故建议采用调节蒸汽输出量来稳定汽包运行压力。 8、 2 汽包液位自动调节系统 废热锅炉蒸汽产量随硫酸生产负荷而变化，故采用三冲量汽包液位调节系统，采用锅炉给水为调节参数，以汽包液位为被调参数，蒸汽流量、给水流量作为反馈信号引入调节系统。 采用串级控制的控制方案是： 以水位调节器和给水流量调节器组成串级调节系统，用以克服给 水压力波动和给水阀门的非线性特性的影响，并把主蒸汽流量作为前馈信号加到系统，以克服负荷急剧变化时水位的虚假水位特性。 对于高温高压的大容量锅炉，还要考虑蒸
19、汽流量测量的温度，压力补偿和水位测量的压力补偿。当给水流量和蒸汽流量处于下限时，上述三冲量控制系统变为不稳定，宜直接用汽包水位实施单冲量控制。控制系统原理图如下： T 1 T 2 T 3HSL HSL HSLL S LL S LP I D给定值对于中小型余热锅炉，蒸发量不太大，但余热锅炉的热源不可控导致汽温、汽压和水位波动较大，单 三冲量的切换将较为领繁。为此，设计用户程序为： (1)开停车及工况不稳定时实施汽包液位单冲量 调节； (2)工况稳定后自动 (或手动 )切换至汽包液位 、蒸汽流量和 给水流量三冲量前馈调节；蒸汽流量实施温、压补偿。 (3)单 三冲量切换条件为汽温、汽压及调节器正面的
20、可编程序功能键 (PF键 )。 8、 3 过热蒸汽温度自动调节系统 过热蒸汽温度调节多采用喷水减温器，以喷水量为调节参数。 九 、 干吸工序自动调节系统 干吸工段主要由干燥塔、吸收培及相应的酸槽和泵等设备组成。在干燥培，由循环酸吸收经湿法净化后气体中的水汽；在吸收塔，由循环酸吸收经转化后气体中的 SO2。干吸工段的自动控制对象主要有循环酸浓度、酸槽液位和成品 酸切换控制。这三者之间往往是互相关联的，而其中又以循环酸浓度的调节为人们主要的讨论对象。干吸工段工艺控制流程图如下： L：液位控制 A：浓度控制 M：泵 V：加入量 干吸工段自动控制方案表 厂 名 被 调 参 数 调 节 参 数 生产 9
21、8%成品酸 生产 93%成品酸 贵 溪 冶 炼 厂 93%H2SO4 浓度 串酸 水 98%H2SO4 浓度 水 串酸 93%H2SO4 液位 排至 98%H2SO4 排 至成品罐 98%H2SO4 液位 排至成品罐 排至 93%H2SO4 南化（集团）公司磷肥厂 93%H2SO4 浓度 串酸 水 98%H2SO4 浓度 水 水 93%H2SO4 液位 排至 98%H2SO4 排至成品罐 98%H2SO4 液位 排至成品罐 排至 93%H2SO4 南化（集团）公司研究所 93%H2SO4 浓度 水 水 98%H2SO4 浓度 串酸 串酸 93%H2SO4 液位 98%H2SO4 输入量 排至成品罐 98%H2SO4 液位 排至成品罐 排至 93%H2SO4 云 南 磷 肥 厂 93%H2SO4 浓度 水与串酸 水 98%H2SO4 浓度 水 水 93%H2SO4 液位 排至 98%H2SO4 排至成品罐 98%H2SO4 液位 排至成品罐 排至 93%H2SO4 M93 % H 2 SO 4M98 % H 2 SO 41 2干燥塔 吸收塔水A 1 V 93 %水A 2 V 98 %( A 1 V 98 %)( L 2 V 93 %)L 1 V( L 2 V 98 %)98 %93 %
