1、第二十一章 萜类和甾族化合物,学习要求：1理解萜的涵义；掌握异戊二烯规律和萜的分类。2熟悉各类萜的典型化合物的特性及重要用途。3熟悉甾族化合物的基本结构和立体结构，了解 重要甾族化合物的类型和用途。,第一节 萜 类,一、萜的涵义和异戊二烯规律 分子中含C10以上，且C数为5的倍数的烃类化合物称为萜类。 19世纪对香精油的研究，发现了不少具有C10H16组成的烃类，因其分子中含有烯烃双键，称为萜烯。,上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干个异戊二烯单位主要以头尾相接而成的。,这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二烯规律。,二、萜的分类、命名,1分类 根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类：
2、1）单萜：含有两个异戊二烯单位。它包含开链单萜，单 环萜，二环单萜三种。2）倍半萜：含有三个异戊二烯单位的萜。3）双萜：含有四个异戊二烯单位的萜。4）三萜：含有六个异戊二烯单位的萜。5）四萜：含有八个异戊二烯单位的萜。6）其它萜 这些萜类和单萜一样，也有开链和成环之分。,2命名 IUPAC规定的系统命名法，较生辟，多接触才能熟练。 我国一律按英文俗名意译，在接上“烷”、“烯”、“醇”等类名而成。习惯常用用俗名如樟脑，薄荷醇等。,萜类化合物大多数为有香味的液体。能与亚硝酰氯、氯化氢或溴等生成结晶加成物，可用来萜类的分离和鉴定。,维生素A（双萜） 羊毛甾醇（三萜）,-胡萝卜素（四萜）,三、萜类化合
3、物,1单萜1) 开链单萜,对应的醛:,A,柠檬醛的合成：,2)单环单萜,单环是由两个异戊二烯单位连接构成的具有一个六元环的化合物。,（1）苧的制备,苧的外消旋体对薄荷醇；经拆分可得。,（2）薄荷醇的制备,百里香酚 （）-薄荷醇；（）-新薄荷醇 薄荷醇有三个手性碳，故有四个外消旋体。,例： （）-薄荷醇 （）-新薄荷醇（）-异薄荷醇 （）-新异薄荷醇 天然产薄荷醇是左旋薄荷醇；所有的大基团都在平伏键。,（3）薄荷酮 （）-薄荷酮 （）-异薄荷醇 薄荷酮的制备：,3) 双环单萜,-蒎烯,菠族中重要的有2-菠醇（冰片）和2-菠酮（樟脑）,樟脑的制备：,2-菠醇 2-菠酮（樟脑）,-蒎烯,无色粘稠液体
4、，b.p. 125/66.5Pa，有铃兰气味，存在于玫瑰油、茉莉油、合金欢油及橙花油中。是一种珍贵的香料，用于配制高级香精； 有保幼激素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟，即幼虫不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不产卵。,2倍半萜,倍半萜是由三个异戊二烯单位连接而构成的，它也有链状和环状的。,是由山道年花蕾中提取出的无色结晶，m.p.170,不溶于水，易溶于有机溶剂。 过去是医药上常用的驱蛔虫药，其作用是使蛔虫麻痹而被排除体外，但对人也有相当的毒性。,山道年的提取：,从山道年花中用碱液加热将山道年提取出来，溶于碱液中，生成山道年的钠盐；然后再加盐酸酸化，又重新生成山道年，并且从溶液中沉淀析出。,3双萜,叶
5、绿醇是叶绿素的一个组成部分，用碱水解叶绿素可得到叶绿醇，叶绿醇是合成维生素K及维生素E的原料。,维生素A，淡黄色晶体m.p.64，存在于动物的肝、奶油、蛋黄和鱼肝油中。不溶于水，易溶于有机溶剂。受紫外光照射后则失去活性。,4三萜如角鲨烯,5四萜常见四萜如下：,四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成的一类萜化合物。,叶黄素是存在植物体内一种黄色的色素，与叶绿素共存，只有在秋天叶绿素破坏后，方显其黄色。,第二节 甾族化合物,一、甾族化合物的结构和命名1基本结构,R1、R2一般为甲基，称为角甲基，R3为其它含有不同碳原子数的取代基。 甾是个象形字，是根据这个结构而来的， “田”表示四个环，“ ”表示为三
6、个侧链。 许多甾体化合物除这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。,根据甾族化合物的存在和化学结构可分为：甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等。,2. 命名编号,命名： 甾族化合物的命名是以其烃类的基本结构作为母体名称并加上前，后缀表明取代基的位次名称来构成。 但由于甾族化合物的结构比较复杂，一般常用与其来源或生理作用有关的俗名。如胆甾醇，麦角甾醇等。,二、甾核的立体结构构型及表示方法 甾族化合物的立体化学复杂。因仅就环上而言，就有六个手性碳原子，可能有的立体异构体数目为26 = 64个。,天然产甾族化合物现知的只有两种构型，一种是A环和B环以反式相并联，另一种是A环和B环以顺式相并联
7、。而B环和C环、C环和D环之间是以反式相并联的。,构象式为：,无色或略带黄色的结晶，m.p.148.5,在高真空度下可升华，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。 人体内发现的胆结石几乎全是由胆甾醇所组成的，胆固醇的名称也是由此而来的。,三、重要的甾族化合物,1甾醇1）胆甾醇（胆固醇） 胆甾醇是最早发现的一个甾体化合物，存在于人及动物的血液、脂肪、脑髓及神经组织中。,5-胆甾烯-3-醇,人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起胆结石、动脉硬化等症。由于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质，食物中的油脂过多时会提高血液中的胆甾醇含量，因而食油量不能过多。,2）7-脱氢胆甾醇 胆甾醇在酶催化下氧化成7-
8、脱氢胆甾醇。7-脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应，转变为维生素D3：,维生素D3是从小肠中吸收Ca2+离子过程中的关键化合物。体内维生素D3的浓度太低，会引起Ca2+离子缺乏，不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。,3）麦角甾醇 麦角甾醇是一种植物甾醇，最初是从麦角中得到的，但在酵母中更易得到。麦角甾醇经日光照射后，B环开环而成前钙化醇，前钙化醇加热后形成维生素D2（即钙化醇）。,维生素D2 同维生素D 3一样，也能抗软骨病，因此，可以将麦角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中，以保证儿童能得到足够的维生素D。,2胆汁酸,胆汁酸存在于动物的胆汁中，从人和牛的胆汁中所分离出
9、来的胆汁酸主要为胆酸。 胆酸是油脂的乳化剂，其生理作用是使脂肪乳化，促进它在肠中的水解和吸收。故胆酸被称为“生物肥皂“。,3甾族激素 激素是由动物体内各种内分泌腺分泌的一类具有生理活性的化合物，它们直接进入血液或淋巴液中循环至体内不同组织和器官，对各种生理机能和代谢过程起着重要的协调作用。激素可根据化学结构分为两大类：一类为含氮激素，她包括胺、氨基酸、多肽和蛋白质；另一类即为甾族化合物。 甾族激素根据来源分为肾上腺皮质激素和性激素两类，它们的结构特点是在C17（R3）上没有长的碳链。,1）性激素 性激素是高等动物性腺的分泌物，能控制性生理、促进动物发育、维持第二性征（如声音、体形等）的作用。它
10、们的生理作用很强，很少量就能产生极大的影响。 性激素分为雄性激素和雌性激素两大类，两类性激素都有很多种，在生理上各有特定的生理功能。例如：,雌二醇为卵巢的分泌物，对雌性的第二性征的发育起主要作用。 动物体内分泌的睾酮和雌二醇的量极少，为了进行科学研究，从4吨猪卵巢只提取到0.012g雌二醇。,睾丸酮素是睾丸分泌的一种雄性激素，有促进肌肉生长，声音变低沉等第二性征的作用，它是由胆甾醇生成的，并且是雌二醇生物合成的前体。,人工合成的性激素如乙炔基的酮醇，能阻止未孕妇女的排卵，从而用于人工避孕上。,异炔诺酮,肾上腺皮质激素是哺乳动物肾上腺皮质分泌的激素，皮质激素的重要功能是维持体液的电解质平衡和控制碳水化合物的代谢。动物缺乏它会引起机能失常以至死亡。皮质醇、可的松、皮质甾酮等皆此类中重要的激素。,皮质醇 可的松 皮质甾酮,2）肾上腺皮质激素,3）蜕皮激素,蜕皮激素：R1=R2=-H蜕皮激素：R1=-OH,R2=-H,4甾族生物碱,甾类中还有其他类化合物，例如皂素,薯皂苷元（一种皂素） 毛地黄素苷元（一种强心苷）,强心苷在水溶液中也产生泡沫，但他有特殊的强心作用，主要用于心脏病治疗。,
