1、浅析从多种角度分析水质化验中的检出限摘要：水是人们生活和生产不可缺少的重要资源，水质的安全性是影响其使用效果的重要因素。因此，为提高供水质量，保证用水效果，水质化验技术应运产生并不断发展。测定检出限是水质化验的重要环节，能有效避免在检测时出现“假正值”或“假负值” ，然而，由于检出限分析法固有的缺陷，该方法在实际运用中还存在一些问题。本文就检出限的概念及相互关系进行了阐述，并对水质化验中常用的检出限测定方法进行了探讨，希望能对同行有所帮助。 关键词：水质化验；检出限；质控参数 中图分类号：F124.5 文献标识码：A 文章编号： 检出限指的是产生一个能够可靠的被检出的分析信号所需要的某元素的最
2、小含量或浓度，是分析方法中的重要质控参数。制定分析方法的检出限，能有效避免低水平检测报告结果中出现“假正值”和“假负值” ，还能据此比较不同的分析方法。本人结合自身工作经验，从多个角度对水质化验方法中的检出限进行了定义，从基本公式出发，分析了检出限的算式，不用求空白值的标准偏差，尤其是对线性校准函数的分析法，检出限无须测空白值，也无需考虑标准方差。 一、检出限的定义 从多角度分析检出限的定义：检出限是指用特定分析法在一定的置信度内可检测出待测物质的样品最小量或最小浓度。检出限是以一定置信水平为基础的量值，会随被分析物、分析方法、介质的不同而变化，检出限由在一定的置信度内测出信号的样品最小量、最
3、小浓度 XL 决定。其形式有以下两种： Xl=b+KSb C1=（Xl-b）/S=KSb/S 在上式中，Xl 为所测得的最小信号值；b 为全程序空白试验值的平均数；Xb 为全程序空白试验值；K 为对置信度要求选择的常数；Sb 为 Xb的标准偏差；S 为校准曲线斜率；Cl 为最小检出量或检出浓度。因测定条件和方差均相同，可有下式： t=（l-b）/ 在上式中，nl 即 l 的次数，nb 即 b 的次数，Sl2 即 l 的标准差，Sb2即 b 的标准差。 二、从检出限基本公式的角度进行的讨论 在检出限基本公式的角度，在某分析方法的测定范围内，Sm2Sl2Sb2 的条件下取中点信号 Xm，测定次数
4、nm，标准偏差 Sm2，从 Sm2、Sl2 和 Sb2 的大小关系主要存在以下几种情况： （1）三者相等，即空白标准偏差为最小值，大小信号的标准偏差相同，则有公式： l=b+tSm 因为空白标准差通常大于等于样品标准偏差，因此，上式为检出限最低值，无需计算空白标准偏差 Sb2。 （2）Sm2Sl2Sb2,即 Sb2 大，则低含量测定标准偏差也大，可得公式： l=b+tSm 当空白与样品方差相等时，可得下式： Sl2/Sm2F1 Sb2/Sm2F2 F1 和 F2 分别为指定置信度下的 F 分布值，则（2）中的公式可变为下式： l=b+tSm 如此，L 的最大值也无需计算 Sb2，若 nl=nb
5、=nm，且 F1 和 F2 置信度相同，则上式还可变为： l=b+tSm 可得结论，可以此公式来计算检出限的较大值。 三、从线性校准函数物理分析法的角度进行分析 首先，设校准函数，见下式： X-b=SC 式中，X 为样品观测信号，S 为校准曲线斜率，C 为样品中待测物的含量。将 X 和 C 以检出限表示，则： l-b=Sl 将上式与 l=b+tSm 合并，则有 l=tSm/S 表明，以线性校准函数物理分析法，无需测空白值，即与 Sb2 及 b无关。 四、从检测方法的角度进行分析 （1）依分光光度法的规定，以扣除空白值后吸光度为 0.01 的对应浓度值为检测限。 （2）以气象色谱法规定的检测器产
6、生响应信号为噪声值两倍信号时的量。最小检测浓度即最小检测量与进样量之比，可依据仪器信噪比与进样量来确定。 （3）重量法的检出限与样品体积与天平灵敏度有关，可通过对二者的计算来确定。 （4）容量法的检出限通常以滴定管能产生的最小液体体积计算。 （5）离子选择电极法的检出限，当校准曲线直线部分的延长线与通过空白电位且与浓度轴平行的直线相交时，交点对应的浓度值即为检出限。 五、从检出限的概念来分析检出限 1.仪器检出限 仪器检出限是指能被分析仪器检测到的最低浓度或含量，该浓度与仪器从背景噪音中所能辨别的最小响应信号有关。如色谱仪的检出限为至少产生 2 倍基线噪音的进样量。仪器检出限无需考虑样品制备步
7、骤的影响，所以，其值通常低于方法检出限，且仪器检出限通常用于数据统计分析和比较不同仪器的性能，而非用于最终数据报告。 2.方法检出限 方法检出限是指通过某一测定方法的所有处理过程后，被测定物质所产生的信号可以 99%的置信度区别于空白样品所测定出的最低浓度。可依据分析方法检测空白试验值与选定估算检出限公式来计算，如选用估算式 l=2tfSwb 时，每天都需测定一对空白平行样，持续 5 天以上。先以所得结果计算批内标准偏差，再利用指定的置信水平计算方法检出限。若选择离子选择电极法或色谱分析法，则应依据相应规定来计算检出限，并将估算出的方法检出限与规定值进行比较，直至合格。 3.定量限 若被测组分
8、的浓度能产生比空白足够大的信号，且该信号能被常规操作条件下的置信水平定量检出，则该浓度即为定量限。通常，以产生10 倍于试剂空白标准偏差的信号对应的浓度为定量限。定量限因分析方法、分析对象和介质的不同而不同。 4.应用定量限 应用定量限是指在常规分析和实际操作中能达到的定量限，此定量限应能保证检测结果的准确性，通常，应用定量限为方法检出限的 410倍。 5.样品检出限 样品检出限是相对于空白可检测的最少样品含量，即样品最低可检测浓度。通常，样品检测下限为 3 倍的空白标准偏差。 6.报出限 报出限是一个任意值，低于该值的数据将不会报出，报出限的确定可采取统计法，也可凭分析者的经验来估计，低于报
9、出限的检测结果可以“报出限”表示。 7.假正值与负值误差 假正值误差是指样品中不存在某物质，但测定结果却表明该物质存在；负值误差是指样品中某物质确实存在，但测定结果却显示其不存在。仪器检出限、方法检出限、定量限与检出限四个定义有以下近似关系，仪器检出限、方法检出限、定量限与检出限之比接近 1：2：10：4。 总结： 本文从多个角度分析了检出限的测定方法，并从检出限的定义和基本公式出发推导出了分析方法检出限的公式，无需求空白值标准偏差，无需考虑标准偏差。须注意的是，在选择仪器和方法时，要注意因空白含量与空白波动的存在，样品检测下限有可能要大于方法检测限，在实际操作中，样品检测限要比方法检测限更加有意义。 参考文献： 1曹家新.环保验收监测中标准应用及检出限等问题的探讨J.福建分析测试.2011(01). 2张国城.液相色谱检出限的推导与讨论J.中国计量.2010(05). 3张鹏翔.色谱分析中的检出限和测定下限及其确定方法J.内蒙古科技与经济.2009(06). 4冉敬,杜谷,杨乐山,熊及滉.关于检出限的定义及分类的探讨J.岩矿测试.2008(02). 5吕涛,冯奇,史利涛,王新.分析方法检出限的确定J.漯河职业技术学院学报.2007(04). 6薛宇浩,朱海燕.乙酰丙酮分光光度法测定空气中甲醛的检出限的讨论J.科技资讯.2007(22).
