1、1高含硫化氢高矿化度原油对碳钢管材腐蚀行为的研究摘要：利用 SEM、EDS 和 XRD 对管材和管材腐蚀产物进行了检测分析，结果表明：L245 NS 正火抗硫态钢管试样非金属夹杂物和金相组织正常；SEM 分析显示管道圆形蚀坑内部呈明显的蜂窝状，蚀坑底部腐蚀产物有明显的结晶堆积； EDS 分析表明腐蚀产物主要元素为Fe、O、S、Si、Cl 等，Si 的存在表明腐蚀产物中仍有部分未腐蚀的铁，大量 Cl 离子参与了腐蚀过程并残余在腐蚀产物中；XRD 分析表明腐蚀产物由 Fe1-xS 和 Fe3O4 组成。本文还对对管材的腐蚀原因和腐蚀机理进行了探讨和说明。 关键词：高含硫 高矿化度 点蚀 腐蚀机理
2、Abstract: using :SEM, EDS and XRD pipes and pipe corrosion products were tested and analyzed in this paper, the results showed that: L245 NS normalizing sulfur resistant state steel sample non metallic inclusion and microstructure analysis showed normal; SEM pipeline circular pit inside were honeyco
3、mb, corrosion pit of corrosion products have obvious crystal deposition; EDS analysis showed that the corrosion products are elements of Fe, O, S, Si, Cl, Si showed the presence of corrosion products are still not corrosion of iron, a large number of Cl ions are involved in the process of corrosion
4、and 2residual in the corrosion products; XRD analysis showed that the corrosion products by Fe1-xS and Fe3O4. This article also on pipe corrosion and corrosion mechanism are discussed and illustrated. Key words: high sulfur and high salinity pitting corrosion mechanism 中图分类号：TQ31 文献标识码：A 1 前言 中东 M 油
5、田是一个有着上百年开采历史的老油田。2011 年 4 月该油田开发项目地面建设工程正式完工并投产运行。该工程包括一套PUDP（采油和脱盐装置） 、一套 FPF（油田处理设施） 、站外十五口采油井管线、两条注水管线（玻璃钢管线） 、一条原油干线和一条天然气干线。投产 150 天左右陆续出现单井输油管线腐蚀穿孔的现象，尤其以 6#和 7#两口井输油管线腐蚀最为严重。 根据现场对腐蚀管件的初步分析，输油管线是由点蚀造成的穿孔。根据腐蚀的一般规律，局部腐蚀一旦发生，该处作为阳极发生腐蚀，周边管壁成为原电池的阴极而受到保护，因此促成蚀坑内部腐蚀快速发展而形成腐蚀穿孔。 本文采用多种分析手段对碳钢管材腐蚀
6、样，分析管材失效的原因，探讨了碳钢在高含硫高矿化度原油中的腐蚀行为。为今后类似油田的防腐工作提供理论依据和指导。 32 实验材料和方法 2.1 实验材料 L245 NS 正火抗硫态钢管，其化学成分（w / %）为：C 0.10、Si 0.27、Mn 0.85、P 0.0083、S 0.0025、V0.005、Nb0.01、Ti 0.016。 2.2 实验方法 使用 SETA SA4000-0 型硫化氢含量分析仪测试原油中硫化氢含量，使用 JSM-7500 扫描电镜观测管材腐蚀形态，用 INCA EDS 能谱仪分析腐蚀产物成分组成，用岛津 XRD-6000 X 射线衍射仪分析腐蚀产物晶格结构。3
7、 结果与讨论 表 1 是 M 油田各油井原油物性数据表，表 2 为 6#、7#油井不同时间段原油物性数据表。 表 1 各油井原油物性数据表 表 2 6#、7#油井不同时间段原油物性数据表 3.1 管材腐蚀宏观形态分析 4图 1 管材腐蚀样品宏观图 图 1 为 3 张管材腐蚀样品的宏观图片，蚀坑均位于管到底部。图 a呈现两个明显的并列凹坑，坑内残留物为黑色碎屑，残留物与凹坑能轻易脱离。管道底部被一层黑色腐蚀物所覆盖，腐蚀层厚约 0.51.0mm，腐蚀层表面呈蜂窝状，为明显的腐蚀痕迹。 为方便表述，将图 b 中蚀坑标记为 1 号坑，图 c 中蚀坑标记为 2 号坑。1 号坑已发生穿孔，凹坑呈规则半球
8、状，直径 16.5mm，坑内腐蚀产物在管件样品转移过程中遗失。2 号坑形态及腐蚀物宏观图如图 c 所示，凹坑呈不规则半球形。直径 20.3mm，深 4.4mm，坑内腐蚀产物厚约 2mm。 根据管材宏观腐蚀图片，可以发现管道局部腐蚀形态明显。根据腐蚀的一般规律，点蚀一旦发生，该处作为原电池阳极，周边管壁成为阴极而受到保护。因此腐蚀朝管材内部急速发展，从而造成穿孔。管材底部被一层黑色腐蚀物所覆盖，说明水与其他腐蚀介质在管道底部长时间滞留导致管道底部腐蚀层。蚀坑均呈球状是受到蚀坑内滞留水滴形状的影响，而且由于单井管线内采出液流速较小，不能及时带走腐蚀液，从而为腐蚀的发展提供了便利。 3.2 管材腐蚀
9、微观形态分析 管材试样用 4%硝酸酒精溶液腐蚀，正常状态下管材的金相组织和晶粒形态如图 2 所示，测试结果见表 3。 图 2 正常状态下管材的金相组织和晶粒形态 5表 3 管材金相组织和晶粒度测试结果 检测项目 金相组织 晶粒度 测试结果 铁素体+珠光体 9（铁素体晶粒） 选取 2 号蚀坑内残留的腐蚀产物，利用扫描电镜观察腐蚀物的形态结果见图 3-5。 图 3 腐蚀产物顶部 SEM 照片 图 4 腐蚀产物内部 SEM 照片 图 5 腐蚀产物底部 SEM 照片 图 3-5 是腐蚀产物从表至里的微观形貌图，可以看出从顶层到底部腐蚀膜由致密变得疏松，晶体堆垛也由整齐变得杂乱无章。腐蚀产物底部 SEM
10、 照片显示大部分区域存在腐蚀空洞。腐蚀介质可以通过这些区域进入膜的内部腐蚀金属基体；同时，腐蚀产物 Fe2+也会利用这片区域通过腐蚀膜扩散到腐蚀介质中。腐蚀膜的这类特性不仅不会保护管材，反而会加速管材的腐蚀1。 3.3 管材腐蚀产物组分分析 对 2 号蚀坑内腐蚀产物进行 EDS 能谱分析结果如图 6-7 所示，主要元素为 Fe、O、Si、S、Cl 等，成分如表 4 所示。Si 的存在表明腐蚀物底部仍有部分铁未被腐蚀。从腐蚀产物顶部到底部均有 Cl-离子富积，且6Cl-浓度逐层递增。氯离子本身并不参与钢铁腐蚀的阴极反应，但氯离子能大大降低溶液中钢表面形成钝化膜的可能性，是造成点蚀的主要因素2。
11、图 6 腐蚀产物顶部 EDS 照片 图 7 腐蚀产物底部 EDS 照片 表 4 腐蚀产物 EDS 分析结果 O、S 的存在说明 2 号蚀坑内腐蚀产物为铁的氧化物与铁的硫化物。Fe 含量在腐蚀产物顶部比腐蚀产物底部大的分析结果证实了 Fe2+从金属表面向腐蚀产物膜方向扩散的结论。 对 2 号蚀坑内腐蚀产物进行 XRD 分析，X 射线衍射分析结果如图 7 所示。结果表明腐蚀产物由 Fe1-xS 和 Fe3O4 组成，其中 Fe1-xS 为典型的硫化氢腐蚀产物，Fe3O4 的存在表明强氧化剂也参与了管材腐蚀。 图 8 腐蚀产物 XRD 分析结果 3.4 管材腐蚀原因分析 7对现场管材漏出水水质进行化
12、验，结果见表 5。输油管线内污水盐含量非常高，超过 300g/L，达到重腐蚀采出水条件。另外，该腐蚀体系Cl-含量非常高，最大达到 159 g/L，硫化氢浓度达到饱和，说明该腐蚀介质属于高硫高盐高氯体系，具有极强的腐蚀威胁。 表 5 管道漏出水分析结果 2 号蚀坑内腐蚀产物 EDS 能谱分析结果显示，从腐蚀产物顶部到底部均有 Cl-富积，且 Cl-浓度逐层递增。这说明基体铁与腐蚀产物膜界面处双电层结构容易优先吸附 Cl-，使界面 Cl-处浓度升高。在部分区域，Cl-会积聚成核，导致该区域阳极活化，溶解加速，形成点蚀1。Mao X4等人在 Cl-对 N80 钢在 CO2 溶液中的作用中研究也认为
13、，Cl-的存在显著降低了钝化膜形成的可能。 腐蚀管线内污水 Cl-含量高达 159 g/L，使阳极 Fe 一直处于活化的状态，在 Cl-的催化作用下，点蚀坑会持续加深。M 油田污水极高 Cl-含量的特性，导致管材在极短时间内发生腐蚀穿孔。 3.4.2 硫化氢的腐蚀行为 硫化氢的危害并不仅来自它的弱酸性，更在于 S2-既有阴极去极化作用，又有阳极去极化作用，进而强烈促进腐蚀，钢铁腐蚀电化学过程中的 H2S 去极化反应为5： S2- + 2H+ H2S(阴极去极化) Fe2+ + S2- FeS(阳极去极化) 8另外，硫化氢与铁起反应而释放的氢本身也会在应力作用下，渗入到钢内部结晶结构中，HS-还
14、会使氢向钢内扩散速度增加 1020 倍，引起钢材氢鼓泡、氢脆及硫化物应力腐蚀开裂6。 管材的腐蚀程度随着硫化氢含量增大急剧增加。有数据显示，在 3%的 NaCl 溶液中，H2S 浓度为 1500 ppm 时，腐蚀速率高达 2.7 mm/a。随着硫化氢浓度的变化，铁的硫化物结构也发生变化7。X 射线组织研究XRD 和电子照相 SEM 研究显示，硫化氢浓度低于 2.0 mg/L 时，腐蚀产物基本由 FeS 和 FeS2 组成，晶粒在 0.02 m 以下，可阻止铁离子扩散，具有一定的防护作用；硫化氢浓度处于 2.020 mg/L 时，会生成少量Fe9S8；高于 20 mgL 时，腐蚀产物以晶格不完整
15、的 Fe9S8 为主，不能阻止铁的扩散，即不具备防护效果，从而造成持久的、相当大的腐蚀速度。2 号蚀坑内腐蚀产物 XRD 分析结果显示铁的硫化物为 Fe1-xS，证实了上述论点。同时，硫化铁对于铁和钢是阴极，可与之形成强电偶，从而加速腐蚀8。所以注水水质标准中规定硫化氢含量要控制在 5 mg/L以下。 3.4.3 强氧化物的腐蚀行为（溶解氧） 2 号蚀坑内腐蚀产物 XRD 分析结果显示腐蚀产物中含有 Fe3O4，这排除了 CO2 腐蚀的可能性。分析其原因可能是集输系统不密闭或处理化学药剂中带来溶解氧或强氧化剂，结果导致腐蚀。氧对钢材的腐蚀一般为局部腐蚀，随其浓度的增加和介质温度的升高而逐渐加剧
16、，尤其是在 Cl-含量高的介质中，这一趋势表现得更加明显，即使介质有微量的氧存在，往往也能带来严重的腐蚀。研究表明，溶解氧的浓度由 0.00l mg/L 提高9到 0.l mg/L 时，金属的腐蚀速率就由 1.01 mm/a 提高到 5.45 mm/a9。 4 结论 经过长年开发， M 油田短期内原油含水上升明显。受地质等因素影响，采出原油具有高含硫化氢，高矿化度的特性，这成为输油管线短期内腐蚀穿孔的直接原因。 输油管线内污水盐含量超过 300g/L，Cl-含量达到 159 g/L。高浓度Cl-使阳极 Fe 一直处于活化的状态，在 Cl-的催化作用下，点蚀坑会持续加深，导致管材在极短时间内发生
17、腐蚀穿孔。 原油硫化氢含量极高，使污水中硫化氢几近饱和，硫化氢具有极强的去极化作用，同时还能引起钢材氢鼓泡、氢脆及硫化物应力腐蚀开裂。5 参考文献 1 陈长风，路民旭，赵国仙，严密林，白真权，杨延清 N80 油管钢 CO2 腐蚀点蚀行为J 中国腐蚀与防护学报，2003，23(1)2125. 2 宋福政，卢继源，文华，等. 高含水油田注水系统腐蚀分析及控制对策J. 内蒙古石油化工，2007，33(9)：138139. 3 Norio Sato. Toward a more fundamental understanding of corrosion processesJ. corrosion,
18、1989,45(5):354-368 4 Mao X, Liu X, Revie X W. Pitting corrosion of pipeline steel in dilute bicarbonate solution with chloride ionsJ. Corrosion, 1994,50(9):651-657 5 化学工业部化工机械研究院主编. 腐蚀与防护手册(腐蚀理论10试验及监测) M.北京：化学工业出版社，199l. 6 四川石油管理局编.天然气工程手册(下) M.北京石油工业出版社,1984. 7 Mohsen Achour, Juri Kolts, Phillip H
19、umble, Roger Hudgins, ConocoPhillips “Experimental evaluation of corrosion inhibitor performance in presence of iron sulfide in CO2/H2S environment” Corrosion 2008, Paper No 08344,NACE 2008 8 柳平林，黄立新. 花园油田套管腐蚀损坏的实验研究J. 石油与天然气化工，1997，26(2): 119120. 9 黄国连，孙润泉，刘丽，等油田注水腐蚀问题研究J. 四川化工与腐蚀控制, 1999, 2(4): 25-27.
