1、1环己烷非催化气相硝化反应的研究摘要：环己烷在化工工业生产中有着广泛的应用，可以作为化工原料应用于环己酮、环己醇、己二酸、硝基环己烷、己内酰胺等的生产。本文主要对常压条件下环己烷气相非催化硝化反应制备硝基环己烷的工艺进行了研究，分别考察了反应温度、停留时间、物料配比等因素对环己烷转化率和硝基环己烷选择性的影响，并对反应条件进行了优化。结果表明：温度在 250 左右、环己烷与 NO2 的摩尔比为 1.5：1、停留时间为 71.12 s 的反应条件下，环己烷的转化率为 12.91%，硝基环己烷的选择性可达 94.50%。这种硝化方法为脂肪烃特别是低碳烷烃的气相硝化制备硝基烷烃提供了全新的思路和线索
2、，为以后的工业应用奠定了良好的实验基础。 关键词：环己烷 NO2 气相硝化 催化剂 硝基环己烷 硝基环己烷是一种重要的有机溶剂和化工中间体，可部分氢化还原为环己酮肟或完全氢化还原为环己胺。在众多新型 NOx 硝化剂中，NO2 作为一种的新的硝化剂得到了广泛的认可，必将成为液体酸硝化剂的替代品。本课题的目的是探索以 NO2 为硝化剂对环己烷进行气相硝化制备硝基环己烷，再经过加氢还原、重排制备己内酰胺的新型生产工艺。本实验采取 NO2 气相硝化环己烷得到硝基环己烷，并有少量的环己醇、环己酮和己二酸生成。鉴于己内酰胺和己二酸在工业上的广泛用途，本课题的研究提供了一个联产硝基环己烷和己二酸的简捷、方便
3、、生产效率高、2原子利用经济的全新思路。该生产工艺主要产物为硝基环己烷和己二酸，工艺流程短、设备简单、原子利用经济、环境污染程度小，能大幅度简化工艺过程和设备、减少废物产生、降低产品成本。 一、实验部分 1.典型反应操作 反应器为石英玻璃或不锈钢直管，内径 1cm，长度 57cm，容积44.745ml。反应温度为 423K-573K，常压下进行非催化硝化反应。首先通N2 将整个反应系统吹扫，再调节加热炉温度至管心温度达到所需温度，开启平流泵调节所需环己烷流速，排空后通入反应器，通入 NO2 调至所需流速，稳定 2 小时后开始计量，产物经低温冷凝后进入收集瓶。 2.产物处理 产物收集瓶中得到的产
4、物含有未反应的 NO2，特别是在反应温度较低时 NO2 含量较多，而在反应温度在 240以上时 NO2 含量相对较少。收集产物中多余 NO2 的处理不当会直接影响反应的物料平衡计算，进而影响环己烷转化率和硝基环己烷选择性的计算。本实验将收集到的产物在冰水环境下进行碱滴定，用以中和多余的 NO2，且滴加碱液的同时测定溶液的 PH 值，直到溶液呈中性，将处理产物分液，一部分为油相，一部分为水相，由于水相中会有少量有机物溶解，再对水相进行反萃取，最后用气相色谱仪对油相和水相反萃取液进行分析，综合计算转化率和目的产物的选择性。 3.产物提纯 产物首先在油浴锅中加热到 8590将所含环己烷蒸馏回收，边加
5、3热边搅拌，收集蒸馏后的样品，首先用蒸馏水洗涤三次，将产物中一些高温氧化产物等无机物洗涤干净，加入 30%的 NaOH 溶液进行碱洗，除去反应产物中一些酸或酸性物质，同时使酯类副产物皂化，然后往处理样品中逐滴加入 37%的甲醛水溶液，滴加过程中要保持温度在 2530，并且要不断搅拌使甲醛和样品充分混合反应，反应后加入 10%的 H2SO4 对样品酸化，将酸化的样品用水蒸气蒸馏，直到馏出物蒸尽，馏分进行分离，分离后的油相在 75，8mmHg 压力下再次蒸馏，即可得到含有硝基环己烷 92.4%以上的产物处理结果。 二、环己烷气相非催化硝化反应的结果与讨论 本实验首先探索了以 NO2 为硝化剂对环己
6、烷非催化硝化反应制备硝基环己烷的可行性，既而考察了温度和停留时间等因素对该反应的影响，经气相色谱分析仪、气-质联用仪和红外光谱分析，反应主要产物为硝基环己烷，主要副产物为环己醇、环己酮和己二酸。 1.温度对硝化反应的影响（见图 1） 反应条件：NO2 流速 10ml/min，环己烷和 NO2 摩尔比为 1.5：1 从图 1 中可以看出，环己烷的转化率随温度的升高而增加，硝基环己烷的选择性呈先增加后降低的趋势。温度为 150时环己烷转化率仅为5.90%，硝基环己烷的选择性也仅为 49.89%，随着温度的升高，在 150到 200之间环己烷的转化率没有太大的升高，而在 250左右时硝基环己烷的选择
7、性较高，可达 78.20%，气相色谱分析显示在温度较低时有较多的环己醇、环己酮等副产物生成，实验证明温度在 150200之间时环己醇和环己酮含量较高。温度高于 250时，环己烷的转化率逐渐升4高，350时可达 28.10%，但由于 NO2 具有较强的氧化性，温度较高时环己烷被深度氧化或裂解成其他产物，导致硝基环己烷的选择性下降，350时硝基环己烷的选择性仅为 43.60%。温度在 220280之间时产物中有白色晶体生成，经红外分析为己二酸，因此本实验也可以为探索联产硝基环己烷和己二酸的生产工艺开辟新的研究方向。从环己烷可以循环利用和选择性方面综合考虑，温度在 250左右为环己烷的最佳反应温度。
8、 图 1 温度对反应的影响 2.停留时间对硝化反应的影响 表 1 停留时间对反应的影响 反应条件：温度 250，环己烷和 NO2 摩尔比为 1.5：1，NO2 流速：10ml/min，取样时间 6h 表 1 中可以看出，随着物料在反应管内停留时间的延长，环己烷的转化率不断增加，而硝基环己烷的选择性有先升高后降低的趋势。停留时间相对较短时，环己烷和 NO2 反应不充分，且气相分析色谱显示有相对较多的环己酮和环己醇产生，因此环己烷的转化率和硝基环己烷的选择性都相对较低。停留时间为 34.62s 时，环己烷的转化率只有 3.67%，硝基环己烷的选择性也较低为 67.16%，而停留时间为 27.55s
9、 时环己烷的转化率仅为 2.72%，同时硝基环己烷的选择性为 26.40%。在 71.12s 左右达到最高为 94.50%，之后，随着停留时间的增加，环己烷的转化率有所增加，在停留时间为 79.50s 时环己烷的转化率达到 26.48%，但由于 NO2具有很强的氧化性，停留时间增加延长了环己烷和 NO2 的接触时间，环5己烷被深度氧化或裂解，其副产物也相应增多，从而导致硝基环己烷的选择性下降到 70.02%。在停留时间大于 71.12s 之后，虽然环己烷的转化率有一定的提高，但硝基环己烷的选择性有较大的降低趋势。因此，物料在反应管内最佳的停留时间为 4672 s。 3.物料配比对反应的影响 固
10、定反应温度 250 ，环己烷和 NO2 摩尔比为 1.5：1，固定 NO2 流量 10ml/min，取样时间 6h 时，考察了环己烷和 NO2 摩尔比为2：1，1.5：1，1：1，0.8：1 时物料配比对环己烷气相硝化反应的影响。结果如表 3.4 所示，硝基环己烷的选择性随着环己烷和 NO2 比例的下降而下降，其原因可能为 NO2 过量时在一定的停留时间内可以和环己烷充分的进行反应， 三、小结 实验表明该工艺可以实现对硝基环己烷制备，相比液相硝化反应工艺过程简单，反应原子利用率高，硝基环己烷的选择性高，不产生污染环境的大量废水和废酸。实验结果表明：反应温度为 250，NO2 流速为10ml/min，环己烷和 NO2 摩尔比为 1.5：1，停留时间为 4672 s，硝基环己烷的收率最高，原料利用率最佳。 表 2 物料配比对反应的影响
