1、1甲醇、甲醛合成乙二醇的研究摘 要：选择以二叔丁基过氧化物（DTBP）和过氧化二异丙苯（DCP）为引发剂，经一步或多次叠加合成乙二醇的效果比较理想。通过大量实验研究了引发剂加入速度、反应时间、反应温度、甲醛与甲醇的配比、引发剂用量、多次叠加等多个方面对甲醛、甲醇合成乙二醇反应的影响，提高其产率，优化其路线，使整个过程变得更简单可行。此次研究对 DTBP 的合成的过程进行了改良，达到了清洁生产，高效生产的目的。最后用气相色谱法，红外表征等方法对最终产物进行分析。对传统合成工艺中的原料配比和进料方式改进，达到过氧化氢和叔丁醇摩尔比为 0.64 时，采用双股同时滴加的方式，反应温度提高到 150C、
2、可以使继续反应时间缩短到 2h，产率提高到 92.5%，DTBP 纯度达到 99.6%。 关键词：甲醇 甲醛 乙二醇 引发剂 一、引言 近年来，由于聚酯工业发展迅速，需求量增大，国内市场对乙二醇的需求保持高速增长的势头。有资料显示，在我国的生产发展中，乙二醇的生产能力和增长速度都是十分迅猛的，但是生产中大量聚酯等工业的需求导致乙二醇仍然处于供不应求的局面，无法满足我国当前生产市场发展的需要，因此进口量一直居高不下，并且逐年增加。实际上乙二醇的生产可以有几种方法，其中甲醛、甲醇合成乙二醇的方法在生产中可以节约生产成本，加上通过甲醛三步合成法、甲醇二聚法制取合成乙2二醇的材料简单安全，因此甲醛、甲
3、醇合成乙二醇的方法得到了大规模的推广。 二、乙二醇合成发展及相关技术研究 目前我国的消费结构很大一部分用于生产聚酯，只有极少部分是对于目前乙二醇的表观消费量已经增长到 508.8 万吨，这一数据已经已超过美国而已经成为世界第一大乙二醇消费国，加上防冻液等 5%的需求。预计 2008 年国内乙二醇总需求量约 617 万吨，2010 年约需要 677 万吨。因此可以说，在这几年，乙二醇在市场中的需要十分的巨大，但是目前来说我国的生产工艺跟国际水平相比还是有很大的差距的，其中的能耗和物耗都居高不下，针对这个问题，在进行技术的研究和实际的生产过程中，我们应采取积极地改进措施，让能耗下降，降低制作成本，
4、这样可以极大的，增强产品的竞争力，这样我国相关产品可以立足市场，从而改变国外产品充斥市场的现象。乙二醇的工业生产方法有环氧乙烷再水解法，乙烯氧化法。开发甲醇合成乙二醇路线，具有重要意义，可以形成以煤代油的生产局面，减少国际石油价格对该产业的影响。鉴于合成气制甲醇技术和甲醇生产甲醛技术已经非常成熟，因而甲醇制甲醛再转化为乙二醇的方案很有开发前景。日本原字能研究所大坂放射化学研究室发现了在过氧化氢存在下，从甲醇光诱发选择性合成乙二醇的方法，乙二醇产率随紫外光照射时间增加而增加。过氧化氢被紫外线分解成羟基很快和甲醇反应形成羟甲基，羟甲基迅速聚合成乙二醇。 1.传统生产技术及现状 1859 年 Wur
5、tz 首次将乙二醇二乙酸醋与氢氧化钾反应制取乙二醇。3后来又通过环氧乙烷直接水合制得乙二醇。到目前为止，环氧乙烷直接水合法依然是制作乙二醇的主要方法之一。水合法通常是将环氧乙烷与水混合，之后通过水解反应来进行。这样的过程是放热反应的，反应进行三十分钟之后乙二醉水溶液在与进料换热后离开水解反应器，然后通过降温和降压的工序再次进行蒸发。由于反应后的乙二醇水溶液中乙二醉的浓度较低，所以要提纯，就必须要除掉大量的水分，这个过程能耗量十分的大，因此也是目前制作过程中的主要瓶颈和困难之一。在工业上通常采用能效蒸发，之后再进入精馏系统，在乙二醇塔塔顶得到纯产品。塔釜为副产的三乙二醇、二乙二醇以及高分子量的聚
6、乙二醇，送入后续各塔逐个回收处理 D21。这样的做法不足的地方是生产工艺设备多、能耗高、流程复杂，在制作的过程中生产的成倍大大提高。 2.以甲醛、甲醇合成乙二醇 美国 Celanese 公司在 1982 年开发了以甲醇和甲醛为原料，在引发剂的引发下缩合生成乙二醇的生产工艺。对于这样的工艺，一经面世就引发了很多的追捧，这一工艺的特点十分突出，在制作过程中规避了很多麻烦的问题，同时生产中更加的安全可靠，这种方法工艺在制作的过程中，可通过萃取、蒸馏等分离方式将乙二醇分离，其他组分可循环利用。在生产中如果每消耗 1mol 有机过氧化物，那么，最多的情况能得到13ml 的乙二醇。虽然这种方法存在很多的问
7、题，但是相对于以前的方法，这种方法的优势在于原料甲醇来源丰富，同时这种制作工艺中需要的材料是十分便宜的，因此能够在实际的生产中，很好的控制好成本，因此能够进行大规模的推广，而不会有很高的成本。 43.甲醛三步合成法 后来美国杜邦公司和雪佛隆公司针对乙二醇的制作中需要的甲醛的制作和合成开发了新的技术，先后开发和改进了甲醛、合成气三步合成法。这一方法制作简单，得到了生产中大范围的推广。 4.甲醇二聚法 甲醇二聚合成 EG 一般是通过自由基反应来实现的。 对于这种方法，在日本已经有很多的研究是用甲醇和丙酮为原料，然后在进行制作实验过程中加入锗催化剂，实验是在光线照射下在常温常压下，那么就可以反应生成
8、 EG 的技术。如果使 250-330mum 的光照射就可以制作得到经甲基与四甲基乙二醇，之后再通过两个经甲基自由基偶联最终形成得到乙二醇。一般 EG 的选择性可达 80%。在进行实验之后，在制作的过程中还生成大量的氢气。EG 的收率随着光源强度的增加而增加，如果能使用激光光源，完全有可能实现工业化。甲醇二聚法的优点在于 EG 收率较高，甲醇价格便宜。如果生产规模较大，这条路线具有很大的吸引力。 在过氧化氢和叔丁醇摩尔比为 0.64 条件下，采用双股同时滴加两反应物的方式。改进后反应温度可提高到 15、继续反应时间缩短到 2h。净化后，产率提高到 92.5%，DTBP 纯度为 99.6%。 三
9、、结束语 利用甲醇甲醛合成乙二醇的方法较之以前的方法可以减少设备的投入，能源的消耗，而且原料来源广泛，价格低廉，受国际石油价格影响较小。通过甲醛和甲醇来制作乙二醇，安全可靠，虽然仍然存在很多的5问题，但是在实际的生产中，从成本和效果方面来看，这一技术都具有十分突出的功效，所以在实际的生产中值得大规模推广。掌握该工艺必将对环境改善，市场价格稳定产生积极作用。 参考文献 1张军.天然气路线合成乙二醇新技术J.合成技术及应用.2004（02）. 2赵秀阁，吕兴龙，赵红钢，朱毓群，肖文德.气相法 CO 与亚硝酸甲酯偶联合成草酸二甲酯用 Pd/-Al2O3 催化剂的研究J.催化学报.2004（02）. 3沈景馀.国外环氧乙烷/乙二醇技术进展J.石油化工.2001（05）. 4钟顺和，高峰，叶文强，肖秀芬.激光促进磷酸盐表面甲醇氧化偶联反应J.应用化学.2000（03）.
