1、1间戊二烯石油树脂合成技术进展研究分析摘 要：本文介绍了国内外间戊二烯的合成改进工作。主要改进点在于对催化剂催化体系、溶剂和聚合单体、聚合方法的改进上，达到改良树脂光色品质、耐高温、相容性等目的。此外通过优化生产流程工艺，精细化工，提高间戊二烯石油树脂的回收率。本文具体例谈一种合成工艺，在此基础上，引入国内外其他改进成果。 关键词：间戊二烯 石油树脂 聚合 催化剂 改良 一、前言 石油树脂是经过石油分馏得到简单的烯烃及其衍生物或杂环混合物，通过聚合的方法得到树脂状物质。根据生产原料的不同划分为以脂肪族为主的 C5 系列和以芳香族为主的 C9 系列。C5 系列的脂肪族类石油树脂种类繁多,其中间戊
2、二烯石油树脂就是其中的一种，由于其良好的混溶性、耐化学品等特性，常用作胶黏剂、涂料等。由于其应用极为广泛，国内外都在加紧对间戊二烯的合成技术改良。据资料统计，我国 C5 馏分生产量将达到 170 万吨以上，其中间戊二烯将超过二十万吨。技术改良方面注重两点效果，即一方面提高生产效率，另一方面关注在产品性能的改进，以适应更好的市场需求。 二、间戊二烯树脂合成存在的问题 对于 C5 系列中较高级的间戊二烯石油树脂，通过直接分离 C5 馏分得到的间戊二烯为原料，所得产品中存在数均相对分子质量较大、树脂2软化点低等缺点，使得下游产品应用时，例如作为涂料，流动性差；作为增粘剂时，增粘效果不强。因此需要改进
3、。 三、生产工艺 1.间戊二烯原料组成 2.工艺流程示意图 3.生产过程 第一步，采用单烯烃馏分稀释间戊二烯备用；第二步，加入 1.5%三氧化铝催化剂，以甲苯作溶剂，用量为间戊二烯含量的百分之六十左右，使溶剂与反应物能够 1:1 混合，将催化剂和溶剂搅拌加热至 40 度45 度，向反应器中加入原料，充分发生聚合反应，控制滴加反应时间为 90min；第三步，除去催化剂，称取一定量的破乳剂加入水洗釜内，再加入 3%的碱液，直至洗液 PH 值为中性；第四步，分离油相物，即蒸馏法除去多余的原料，水蒸气除去溶剂和低聚物，实验室做法在三口烧瓶中进行上述反应。第五步，加入抗氧化剂，即为产品。 4.产品性能参
4、数 四、国内外进展 1.催化剂改良 石油树脂由于聚合工艺上的原因，易生成凝胶加氢难度困难，所以在催化剂方面主要分为像钯、铂等贵金属催化剂和镍、钨等非贵金属催化剂，催化剂载体一般采用氧化铝和硅藻土。 美国一些公司，例如 Arizona Chem、Unioroyal Inc、Goodyear 等介绍了利用有机金属镁化合物和四氯化钛的碘催化剂合成弹性丁二烯-间3戊二烯树脂的方法；为了控制树脂软化点在 100 度左右，Goodyear 公司引入了三氟化硼-乙醚作催化剂；我国学者张春涛采用以三氯化铝为催化剂溶剂混合反应生成的复合阳离子络合催化剂，有效改善了石油树脂的软化点、透明度、粘度等特性，在耐热性能
5、、混溶方面也起到较大改善作用。 2.溶剂改良 国外通过在间戊二烯中混入单烯烃的方法，在聚合第四步中，单烯烃作为链转移剂，可以有效改善增粘剂的增粘性，同时控制相对分子质量和分布状况。 3.工艺改良 间戊二烯石油树脂合成工艺目前有两种，包括催化聚合和引发聚合两种方式。催化聚合的工艺特点是由酸或电负性大的物质引发碳正离子聚合；引发聚合的特点是由过氧化物引发自由基聚合。催化聚合的优势在于反应速率高，条件温和，但是在除去催化剂时，存在乳化现象；引发聚合工艺产品色泽光亮，但缺点是反应温度高，回收率低，产品软化点不高。这两种工艺手段形成互补。 4.共混性改良 埃克森公司曾经发明一种热熔胶组合物适用于路标漆。
6、日本瑞翁株式会社也有类似改进，通过酸改的方法，该产品具有较好的热熔性，该酸改性石油树脂是在以碳原子数为 46 的不饱和烯烃单体单元为主体的石油树脂中，引入来源于 C2C8 的烯键式不饱和羧酸或其酸酐的羧基或酸酐基而得到的。该酸改性石油树脂的酸值要高于 0.5 mg KOH/g，其加4德纳色度小于 4，该树脂的软化点为 60130，因此可以作为热熔型路标漆专用树脂，并含有着色颜料和填充剂等。 5.加氢工艺 由于间戊二烯石油树脂中含有许多不饱和键，导致树脂颜色较深、热稳定性差的缺点。为适应市场需求，目前，加氢工艺发展迅猛。催化加氢工艺是在已经合成好的间戊二烯的基础上进一步加工，通过在高压釜中加入定
7、量的催化剂、甲苯溶剂以及合成好的间戊二烯石油树脂作为原料，在封闭条件下，在搅拌升温，先用氮气吹扫，再加氢气排除氮气，控温控压条件下持续加氢。当反应结束后，过滤，分离催化剂，接下来与常规工艺方法一样，将反应液排入三口烧瓶，通过蒸馏法再分离溶剂、低聚物等。实验数据表明，该方法在温度 270 度条件下加氢效果最好，有效防止因为温度过高大分子分解为小分子的降解反应的发生。 通过该方法改良的石油树脂，可以控制色度，制得软化点约为九十度的无色无嗅，且热稳定性较好的间戊二烯加氢石油树脂。该类石油树脂广泛适用于高性能粘合剂、油墨、涂料中，其中在交通标志线的应用以及各种透明胶带中多采用这种型号的石油树脂。催化加
8、氢改良技术，最大的特点就是改变了原来树脂的光泽，增加了透明度，因此，这种树脂有着很好的市场。 五、结语 间戊二烯石油树脂的合成技术研究在催化剂催化体系上发展势头最快，其中三氯化铝等亲核催化剂应用较为广泛。在合成工艺上，不少学者在研究共混性改良、官能团引用与聚合单体相结合的新方法，以加强5粘度、控制色度、增强相容性等。相信，未来的技术改良工作依然会根据市场需求进一步更新。 参考文献 1李成贵，刘栓祥.国内外石油发展态势分析及建议J.石化技术与应用，2001,19（5）：287-292. 2李涛.国内碳五石油树脂的生产及应用J.精细石油化工进展，2004（3）：39-43. 3邓廷昌，曹耀强，许翠红，等.C5 树脂加氢技术J.石化技术应用，2007（3）：203-205.
