1、1量子点的研究史及其应用摘 要：与传统有机染料分子相比， 半导体量子点呈现出宽而连续吸收光谱、形状对称发射光谱、半峰宽窄、随量子点尺寸变化发射波长大小可调、光化学稳定性高等一系列特点。II-VI 型半导体量子点在尺寸改变的情况下具有宽的可见光区发射范围， 其中， 在水相合成的 CdTe纳米晶随尺寸变化的发射光谱可以覆盖整个可见光区。由于这些优异特性， 它们在生物标记， 细胞成像， 医学诊断等领域展示了广泛的应用前景。 关键词：CdTe/CdS DHLA 量子点 溶血 量子点（quantum dots） ，又称半导体纳米晶体（nanocrystals） ，是一种由 II-VI 或 III-V 族
2、元素（如 CdSe，CdTe，CdS 等）组成的水溶性的、稳定的、直径在 110 nm 的纳米晶体。由于具有尺寸依赖的光学性质和潜在的应用价值， 受到了广泛关注和普遍的研究。II-VI 型半导体量子点随尺寸变化在可见光区具有宽的发射范围， 其中， 在水相合成的 CdTe 量子点随尺寸变化其发射光谱可覆盖整个可见光区， 从而成为研究的热点之一。这些水溶性的量子点主要应用于生物成像和细胞标记， 且已经取得了较好的效果。 量子点的研究开始于上个世纪 70 年代末，那时就引起了物理学家、化学家、电子工程学家的普遍关注。最初，量子点应用于微电子和光电材料领域，之后量子点因其独特而优良的可见区荧光性质应用
3、于生物和2医学方面。近年来，随着量子点研究的不断深入，量子点的应用已扩展至重金属离子、有机小分子、药物的定量检测方面， 并取得了很大进展。现在已有少量的量子点商品化，随着人们对量子点更加深入的研究，量子点在光电材料、物质检测、生物分析、医学诊断等方面将会有很大发展，将会越来越多的量子点商品化，推进一个全新的、更成熟的量子点时代。 目前，最主要的太阳能电池材料是晶体硅太阳能电池。但是，硅却不是最理想的光伏材料，因其光的吸收率较低，波长在 0.51.0m 范围内时，光的吸收系数小，若能吸收 90%的光，需要硅材料的厚度不低于100m，其成本非常高。此外，硅的禁带宽度为 1.12eV，它对应最佳产生
4、光伏响应的禁带宽度并不是 1.5eV，因此硅材料太阳能电池的理论转换效率较低，约为 25%。而 CdTe 作为一种非常重要的薄膜材料，它的禁带宽度为 1.45eV，且其禁带宽度伴着温度的变化系数为（2.35.4）10-4eV/K.很接近理想禁带宽度的光伏材料，并且它是直接带隙材料，有着很高的光吸收系数，例在可见光部分，它的光吸收系数大，若吸收 90%的光只需要几个微米的厚度就可以了。即 CdTe 太阳能电池的理论转换效率在 29%左右。因此量子点是一种很有前途的太阳能电池材料。 量子点由于粒径很小，电子和空穴被量子限域，连续能带变成具有分子特性的分立能级结构，因此，光学行为与一些大分子（例如：
5、多环的芳香烃）很相似，可以发射荧光。由于量子点的激发光谱宽，且连续分布，而发射光谱呈对称分布且宽度窄，荧光发射波长可通过改变量子点的大小而加以调节，因而不同大小的半导体量子点能被单一波长的光3激发而发出不同颜色的荧光，因此比有机染料具有潜在的应用前景。1998 年，Bruchez 等1首次制备了 CdSe/CdS 核壳结构的量子点，并用其作为荧光探针对鼠组织细胞进行标记。他们在核壳结构的外面增加了一层 SiO2，其表面经不同基团修饰后，能控制其与生物分子之间的相互作用。最近几年人们更多地关注于量子点的生物应用方面，例如陈启凡等2利用 CdTe 量子点与牛血清白蛋白（BSA）偶联制备了 QDs-
6、BSA 荧光探针对 BSA 进行了定量测定取得了很好的效果。王楠等3采用微波法水相中合成羧基化的量子点，用绿色量子点通过羧基与禽流感单克隆抗体的氨基共价结合，制备禽流感病毒检测的探针，结合流式微球技术，成功探索出一种诊断禽流感病毒的新方法。 量子点除了在重金属和有机/无机分子的测定中具有不错的应用价值之外，因其极高的灵敏度在药物含量测定中的优势渐显，基于量子点的荧光猝灭法、荧光增敏法对药物进行定量测定的报道也越来越多。 张爱梅4等发现头孢曲松钠对量子点 BSA 的荧光有明显猝灭作用，荧光猝灭程度与其浓度有良好的线性关系。 凌霞5采用紫外光谱和荧光光谱研究了 CdTe 量子点和广谱抗菌药物帕珠沙
7、星的相互作用，结果表明，增加帕珠沙星的浓度，CdTe 量子点的荧光强度呈现规律性的降低，量子点荧光强度与帕珠沙星溶液的浓度成线性关系，线性范围为 10.0850g/mL，检测限（S/N=3）为3.25410-3g/mL。与帕珠沙星的常用的检测方法相比，利用量子点作为荧光探针测定帕珠沙星的方法更便捷、灵敏度更高，线性范围更宽。 侯明6等在水溶液中合成了巯基乙酸修饰的 CdTe/CdS 量子点4（QDs） ，基于喹诺酮类抗生素司帕沙星与 CdTe/CdS 量子点的荧光猝灭作用，建立了用 CdTe/CdS 量子点作为荧光探针检测微量司帕沙星的新方法。利用荧光光谱研究了 CdTe/CdS QDs 与司
8、帕沙星的相互作用。研究表明：该荧光猝灭的机理属于静态猝灭， 反应的作用机理可能是司帕沙星促使QDs 表面键合的有机分子发生变化，在 Cd 的电子空穴上形成了碲氧复合物， 致使荧光猝灭。实验发现，pH 为 6.50 的磷酸缓冲溶液中，量子点的浓度为 3.7510-4mol/L 时，司帕沙星的浓度在 0.150g/mL 范围与 CdTe/CdS 量子点荧光猝灭强度呈良好的线性关系，相关系数 0.9992，检出限 0.01399g/mL。该方法简便、快捷、灵敏、线性范围宽，应用于司帕沙星片剂司帕沙星含量的测定，分析结果与标示量一致；用于牛奶中司帕沙星残留量的检测，回收率在 93.1%102.4%，结
9、果满意。综上所述，量子点在小分子定量检测方面具有灵敏度高，选择性好，线性范围宽等优点，且对于多种物质都有响应，用途甚广。 贺冬秀6等以 L-半胱氨酸为稳定剂，在水溶液中合成了 CdTe 量子点。以该量子点为荧光探针，基于荧光猝灭法对尼群地平进行了定量检测， 考察了缓冲体系、缓冲液浓度、缓冲液 pH 值、反应时间、量子点浓度等多种因素的影响， 并对反应机理进行了初步探讨。在浓度为 0.03 mol/L、pH 值为 5.78 的 Tris-HCl 缓冲液中，当量子点浓度为 5.7210-4mol/L、反应时间为 10 min 时，该方法的线性范围为 0.3877g/mL，检出限为 0.28g/mL
10、。该方法已成功用于药片中尼群地平的测定，与中国药典中的标准方法比较，结果满意。类似地， 用 CdTe 量子点作探针测定药物硫普罗宁含量。 当前常用的生物分析技术之一就是免疫5分析，它在公共安全和临床诊断、食品、等检测中发挥了十分重要的作用。现在常用的荧光染料分子具有宽的发射光谱、窄的激发光谱、耐光和漂白性较差，很难用于多组分同时检测。量子点具有范围宽的激发波长，激发不同大小的量子点用单一波长光源就可以，是实现多个组分同时检测的最佳标记探针。 化学发光共振能量转移与 FRET 类似， 是指能量从化学发光供体非辐射转移到适当的受体如量子点， 化学发光共振能量发生是利用氧化荧光载体， 但不需要激发光
11、源。Ren 利用鲁米诺（luminol） ， 双氧水和MPA-CdTe 体系进行 CRET， 其中山葵过氧化物 HRP 作催化剂。因为鲁米诺的发射光谱和 CdTe 量子点的吸收光谱重叠， 这为能级转移的发生提供了必要的条件， 此外能级转移的另外一个重要条件是给体和受体必须相互接近。 把鲁米诺为能量供体，用 CdTe 量子点生物标记物作为能量受体，建立了转移新方法（CRET）即化学发光共振能量，以牛血清白蛋白和牛血清白蛋白抗体为模型，将不同尺寸的荧光量子点与牛血清白蛋白连接，将牛血清白蛋白抗体与辣根过氧化物酶连接，利用抗原-抗体免疫反应实现化学发光共振能量转移，这种新方法可用于均相免疫分析。将二
12、抗（羊抗鼠 IgG） 和水相合成的 CdTe/CdS 量子点相连接，用微流控蛋白质芯片技术，发展了肿瘤标志物的超高灵敏、直接、多组分同时检测新方法，其检测灵敏度与有机染料相比高出 4 个数量级；由于这种方法选择性较高，可检测血清中肿瘤标志物，对重大疾病（如肿瘤）的早期诊断有着重要意义。此外将 CdTe 量子点一层一层的组装制备成多色编码微球，6用于标记抗体，顺利地用于山羊痘病毒抗原和鸡新城疫（Chicken Newcastle disease）抗原检测。 目前，一些文献报道了 CdTe 纳米晶与金属离子作用，即用 CdTe 用作金属离子的荧光探领域，如郑爱芳等探讨了 CdTe 量子点用作铜离子
13、的荧光探针的机理。铜离子加入后，纳米棒 645nm 处的缺陷发射显著减弱，535nm 处的激子发射未见变化；在弱碱性条件下，基于铜离子对 CdTe 纳米棒缺陷发射的猝灭作用，建立了一种荧光识别铜离子的新方法，与常见量子点检测铜离子相比，利用量子点作为荧光探针具有灵敏、线性响应宽等特点。 利用 CdTe 量子点也可以作为作 pH 灵敏探针，并利用此原理测定巯基酸含量。研究表明，量子点荧光强度对 pH 很敏感，用盐酸调整量子点溶液的 pH 值来测定荧光强度和 pH 之间的关系。 卞倩茜7等用硫普罗宁（Tiopronin，TP）作为稳定剂合成了水溶性的高荧光 CdTe/CdS 量子点。研究了该量子点
14、与 10 种农药的相互作用。实验发现，当农药浓度为 4.17610-6mol/L 时，农药百草枯（Paraquat）能显著猝灭 CdTe/CdS 量子点的荧光，使其荧光显著下降，而分别加入乙酰甲胺磷及辛硫磷等其它 9 种农药，仅能使 CdTe/CdS 量子点的荧光强度下降 0.11%5.11%，显示了该 CdTe/CdS 量子点对百草枯的特异性传感作用。采用吸收光谱和时间分辨荧光动力学研究了百草枯对CdTe/CdS 量子点的荧光猝灭机理。结果表明，百草枯对 CdTe/CdS 量子点的荧光猝灭主要为静态过程，而动态过程的贡献较小，利用二者的猝灭作用建立了对农药百草枯的高灵敏检测新方法，校正曲线的
15、线性范围为79.19010-91.15010-6mol/L， R=0.999，用该方法对 3 种食品和 3种水样中残留农药进行了检测，加标回收率均在 82%98%之间。 霍宇飞8等在用水相合成法分别合成了巯基乙酸和谷胱甘肽修饰的CdTe/CdS 量子点，讨论了不同反应时间对量子点大小的影响。发现随着回流时间延长量子点的粒径逐渐变大，其荧光发射及吸收峰位置也发生相应的红移，从而量子点发光颜色呈现多样性，然后用量子点溶液对光滑客体表面的潜指纹进行了显现，结果表明显现效果良好。由于纳米量子点这一系列突出的优点，将被更多的应用于刑事侦查上， 在指纹检测方面也将有广阔的应用前景。 CdTe 纳米晶量子点
16、的这些应用价值，将引起以后科学家们重要研究领域。而水相合成法的很多优点，比如，简单，重复性好，费用低，公害少。也将引起科学家们的关注。故快速合成高量子产率、高光学性质的 CdTe 量子点将成为以后研究的重点。这也将成为日后科学家们研究重要领域。 参考文献 1Marcel B I， Mario M， Alivisatos A P， et al. Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labelsJ. Science， 1998， 281：2013-2016. 2陈启凡，王文星，葛颖新，等.水热法合成 CdTe 量子点及其与蛋白质
17、连接作为生物荧光探针的研究J. 分析试验室，2007， 26（3）：1-5. 3王楠，邹明强，汪明，等. 禽流感病毒流式微球量子点探针免疫8诊断新方法J. 分析测试学报， 2009， 28：764-768. 4 Vlaskin VA， Janssen N， Rijssel J van， et al. Tunable dual emission in doped semiconductor nanocrystalsJ. Nano Letters， 2010， 10： 36703674. 5凌霞，邓大伟，钟文英，等.水溶性量子点荧光探针用于帕珠沙星的含量测定J.光谱学与光谱分析，2008， 26（8）： 13171321. 6贺冬秀，卢亚玲等， CdTe 量子点荧光猝灭法测定尼群地平的研究J. 南华大学学报（自然科学版） ， 2010， 24（1）：67-73 7卞倩茜， 刘应凡， 于俊生，CdTe /CdS 半导体量子点作为农药百草枯的高灵敏传感器J. 高等学校化学学报，2010， 6（31）： 1118-1125. 8霍宇飞， 王春艳， 王金凤， CdTe/CdS 核壳量子点的合成和指纹检测研究J. 河南化工， 2010， 2（27）：1113.
