1、1气相色谱模拟蒸馏在加氢尾油馏程分析中的应用摘 要：研究了气相色谱模拟蒸馏测定加氢尾油沸程分布的方法，通过使用正构烷烃校正样进行沸点-保留时间校正分析，用标准参考样进行准确性检查，从而测得样品的百分收率-沸点的馏程数据。同时，考察并探讨了沸点-保留时间校正、基线补偿、色谱柱性能、二硫化碳溶剂及样品洗提时间等主要因素对模拟蒸馏结果的影响。 关键词：气相色谱 模拟蒸馏 加氢尾油 馏程数据是进行石油加工过程控制、常减压塔蒸馏过程拔出率评价及石油产品检测的重要指标，同时，它也是制定原油调配方案的重要依据。常规的蒸馏方法用样量多、分析周期长、劳动强度高、对操作人员身体危害性大且有较严重的环境污染。而气相
2、色谱模拟经典实沸点蒸馏1的方法具有数据准确、分析快速、用样量少、污染少、自动化程度高等特点。因此，气相色谱模拟蒸馏法成为实际应用最广泛的馏程分析方法，ASTM D28872及 SH/T 05583方法对馏分油的模拟蒸馏方法进行了规定。本文对加氢尾油的气相色谱模拟蒸馏方法进行了研究，对分析过程中的主要影响因素进行了考察和探讨。 一、实验部分 1.仪器及试剂 Agilent 6890 气相色谱仪，配有 PTV 进样口、FID 检测器及 D2887填充柱。 2二硫化碳，分析纯；C5C44 正构烷烃校正样；沸程为 140440的标准参考样。 2.操作条件 色谱柱：甲基硅酮/硅藻土，0.8m2mm；进样
3、口：初温 100，以15/min 升温至 350；柱温：初温 40，以 15/min 升温至 350，保持 2min；进样量：1L；载气：He，流量 19mL/min；检测器：350。3.方法原理 用具有一定分离度的非极性色谱柱，分析一组正构烷烃混合物，得到保留时间与沸点的关系曲线。在相同条件下，测定石油样品，获得对应百分收率的累加面积及保留时间，利用保留时间与沸点的关系曲线计算出样品的百分收率-沸点的馏程数据。 4.样品准备 校正样的准备：校正样混合物包含了一系列 C5-C44 的正构烷烃,按1：20 的比例用 CS2 稀释。 参考样及待测样的准备：按 1：50-1：100 的比例用 CS2
4、 稀释。 二、结果与讨论 1.沸点-保留时间校正分析 使用已知浓度的 C5-C44 正构烷烃的校正样，用二硫化碳作稀释溶剂，配制成稀释比为 1：20 的正构烷烃校正混合物，建立沸点和保留时间之间的校正曲线。为了获得较好的精密度，该校正曲线基本上应当是一条直线。试样的初馏点越低，色谱柱的初温也应越低。如果初温过高，将3会在曲线的低端出现明显的弯曲，从而降低该沸点范围的精密度。事实上不可能消除对应于室温以下曲线低端的弯曲现象，因此，应在低于试样初馏点的曲线部分至少有一个校正点，即至少有一个正构烷烃组分具有低于试样初馏点的沸点。由于色谱柱等各种因素的影响，会使校正曲线发生偏离，因此必须定期进行校正分
5、析，得到正确的校正曲线，才能保证分析结果的准确性。表 1、表 2 分别列出了同一色谱柱不同时期所做校正样的组分保留时间对比数据及同一色谱柱不同时期的新旧校正曲线测定同一样品的馏程数据。 由以上数据比较可知，色谱柱使用一段时间后，校正样相应组分提前流出色谱柱，保留时间变化明显，偏差随碳数增加逐渐增大，使校正曲线发生较大的偏离，测定结果产生较大偏差，最大偏差值为 29.0。因此必须定期使用参考样验证结果的准确性，如偏差较大则需要重新制备沸点-保留时间的校正曲线。 2.基线补偿分析 由于色谱柱流失、进样垫流失、由溶剂带来的淬火、检测器噪声、系统泄漏、载气纯度、仪器漂移等因素造成的色谱基线不稳定，必须
6、从样品分析中扣除空白分析，消除非样品色谱图数据的影响。因此当溶剂基线与样品基线偏离较大时必须进行基线配置。基线配置的应用对重组分沸点测定值影响较大，配置前后的终馏点绝对偏差甚至可达到 20。 3. 色谱柱性能的影响 模拟蒸馏分析的色谱柱长期使用，由于溶剂 CS2 含有微量水，柱性能会发生较大变化,使用参考样验证测定结果是否在允许误差范围内。 4由以上可知，旧色谱柱校正曲线得到的参考样沸程数据除初馏点和终馏点外，其它值均不在允许误差内。而由新色谱柱校正曲线得到的参考样沸程数据均在允许误差范围内。因此，必须定期使用参考样验证结果的准确性，保证色谱柱性能满足分析要求，而使用适当方法除去溶剂中的微量水
7、是保证色谱柱性能的有效手段之一。 4.CS2 溶剂的影响 校正样、参考样及试样的进样量不能超过柱负荷，超过柱负荷会引起组分峰形的畸变，造成保留时间的误差，从而导致沸程分布的测定误差。因此必须用溶剂进行稀释，一般溶剂采用 CS2，稀释比为1：501：100。 由于 CS2 是含硫化合物，易对 FID 的响应产生影响。如果大量 CS2与组分共洗提出来，组分在 FID 上的响应因子就可能改变，即产生淬火效应。因而应用淬火因子来纠正溶剂峰的色谱信号，使样品分析区域内的每个切片面积均使用淬火因子加以校正，从而保证测定结果的准确性。该因子对不同的 GC 方法是不同的，通过实验得出，淬火因子常温模式下为 2
8、.7，低温模式（初始炉温-20）下为 2.4。 5.样品洗提时间的影响 样品洗提初始和结束的时间设定不同，会影响初馏点和终馏点的测定值。使用基线配置后，洗提结束时间根据溶剂基线与样品基线重合程度即已确定，从而终馏点即确定，而洗提初始时间必须根据谱图中样品组分出峰情况手动设定。以某批次加氢尾油的分析为例，对于洗提初始时间分别设定为 0.4min 及 2.2min 的情况，初馏点的绝对偏差为 5。因5此准确设定样品的洗提初始时间至关重要，它是保证初馏点测定准确的关键因素之一。 6.模拟蒸馏与常压/减压蒸馏的关联 通过建立关联模型，可准确、便捷地获得关联 ASTM D86/D1160 的常压/减压蒸
9、馏曲线，可由质量回收率的沸程转化为常压/减压蒸馏的体积回收率的馏程数据。对于关联结果偏离 D86/D1160 规定的再现性较多的样品，可通过使用 ASTM D86/D1160 方法和模拟蒸馏方法多次分析同类不同样品，由二者的结果数据计算得出关联因子，从而保证关联结果数据的准确性。 三、结论 通过对沸点-保留时间校正、基线补偿、色谱柱性能、二硫化碳溶剂及样品洗提时间的影响因素分析，解决了气相色谱模拟蒸馏分析过程中出现的常见问题，为加氢尾油模拟蒸馏数据的准确测定提供了有力保证。参考文献 1廖克俭,戴跃玲,丛玉凤.石油化工分析.北京:化学工业出版社,2005 2ASTM D2887:Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography 3SH/T 0558:石油馏分沸程分布测定法（气相色谱法） 作者简介：车金凤，工程师。2002 年毕业于辽宁石油化工大学工业分析专业，在燕山石化质检中心从事分析技术管理工作。
