1、1浅谈氯离子对 COD 测定的干扰及消除方法摘 要：在长期的废水 COD 监测实践中发现 Cl-很大程度上影响着测定的准确性，如何消除 Cl-的干扰，提高 COD 测定的重复性和准确度，同时减轻二次污染，是广大环境监测者非常关注并且着重研究的问题。本文综合分析了 Cl-对 COD 测定的影响原因，并介绍了 COD 测试中消除 Cl-干扰的方法原理和应用实例。 关键词：COD 测定 Cl- 干扰 消除方法 一、COD 的测定 1.化学需氧量 COD（ChemicaloxygenDemand） 是水质监测中必不可少的项目，其含义指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的 mg/L
2、来表示，COD 反映了水中受还原性物质污染的程度。在检测分析过程中，水样中 Cl-极易被氧化剂氧化，大量的 Cl-使得测定结果偏高，高氯低 COD 废水的测定更是现在面临的一个难题。在实际监测中发现，化工废水 Cl-含量都很高，其 COD 测定需要对 Cl-进行屏蔽后进行测定。广大环境监测工作者在 Cl-对 COD 测定干扰方面做了大量工作，下面从 Cl-影响方式和现有的 Cl-干扰消除方法两方面进行阐述。 2.Cl-的干扰与消除 在水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法中，明确指出水样中 Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽，其影响因素主要表现为2两点。 3.Cl-被氧化的反应方程式 C
3、l-被氧化剂氧化，因而消耗氧化剂导致测定结果偏高，具体反应方程式为： 二、COD 测定中消除 Cl-干扰的方法及应用 对水样进行稀释是简单有效的方法之一，国标中也提到对 Cl-含量超过 2000mg/L 水样进行稀释，但对于高氯低 COD 的水样稀释倍数过高会影响测定精度。目前，消除 Cl-的干扰方法大量涌现，主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、氧化法、铋吸收剂除氯法等。我厂主要采用汞盐法。 1.汞盐法 汞盐法也叫硫酸汞络合法，是国标中屏蔽 Cl-的方法。即用作为 Cl-掩蔽剂，与 Cl-的质量比以 10：1 为宜。此法对于 Cl-质量浓度小于20
4、0mg/L 时效果很显著，但当 Cl-浓度很高时测定结果还是偏高，并且误差随着 Cl-浓度增加而增大。由于本身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，并且会对环境产生二次污染，促使广大学者对无毒无污染测定方法的研究，使用 0.4g 硫酸汞络合氯离子的最高量科达 40mg，如取用20.00ml 水样，即最高可络合 2000mg/L 氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦科少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子=10：1（W/W）.出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。 2.曲线校正法 2.1 该法具体操作步骤为：先配制不同 C1-浓度的水样，测出其 COD3值，绘制 COD-C1-标准曲线；然后取两份相同的待测
5、含氯水样，其中 1 份测出其中 Cl-的含量，查 COD-Cl-标准曲线求出 Cl-对应的 COD 值（CODcl-） ，另 1 份在不加掩蔽剂的情况下，测其 Cl-与有机物共同产生的 COD 值（COD 表观） ；最后水样的实测 COD 值：（COD 实测）=（COD 表观）-（CODcl-） 。 2.2 标准曲线校正法无需加入硫酸汞，是对汞盐法的改进，但由于各操作者所使用的条件（如酸度，重铬酸钾浓度和回流时间等）不同，使得氯的氧化程度不一样，因此这些“标准曲线”不易为他人所借用，每次测定之前都要先绘制，显得比较烦琐。但是如果水样中的 Cl-在 COD 测定时能够完全被氧化的话，那么就可以直
6、接由所测得的表观 COD 减去 Cl-的理论 COD 而得到水样的实测 COD，即 （COD 实测）=（COD 表观）-0.226（Cl-） 。方法是在不加硫酸银催化剂的情况下，让 Cl-被重铬酸钾完全氧化，然后再按标准方法消解水样，实验表明，利用这种完全氧化的方法，Cl-的氧化率在 99.5%以上，COD 的实测值与实际值具有良好的一致性，且可用于高氯低 COD 废水的测定，但前提是要确定合适的重铬酸钾浓度、酸度和回流时间等实验参数，以保证 Cl-的完全氧化，否则结果会有很大的误差。 3.银盐沉淀法 3.1 银盐沉淀法通常有两种操作方式：一种是对水样进行预处理，即在消解前向水样中加入适量的硝
7、酸银，然后取沉淀 Cl-之后的上清液进行测定。加人硝酸银的量，应使水样中的 Cl-完全沉淀但不要过量太多为宜，对于 Cl-的质量浓度超过 10000mg/L 的水样，进行预先除氯是很有必要的。43.2 另一种是采用硝酸银和硫酸铬钾作为 Cl-的掩蔽剂，适量硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量 Cl-氧化反应的进行。这种无汞盐分析方法对于 El-的质量浓度达到 1500mg/L，而 COD 值低至 85mg/L 的水样，也能有效地抑制 Cl-的干扰。时在测足时调整硫酸的用量，降低反应体系的酸度，可进一步抑制 Cl-的氧化，当水样 COD 的质量浓度在 33-508mg/L 范围内，Cl-的质量
8、浓度达到 10000-30000 mg/L 时，相对误差为-7.4%-+7.7%，有效扩大了该法的应用范围。 3.3 银盐沉淀法使用贵重的银盐，提高了测量成本，实验之后对银进行回收再利用，可在一定程度上提高该方法的经济效益。另外当水中存在悬浮物时，在 AgCl 沉淀生成过程中，会发生共沉淀和絮凝作用，那么在第一种操作方式下这些沉淀会随着 AgCl 沉淀的除去而除去。而且当Ag+沉淀除去之后，水样中的硝酸根并没有跟着消除，这就相当于加入了硝酸，硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂，可以氧化一些还原性的物质。这样说来，用硝酸银来代替硫酸汞测得的 COD 值会有些偏低。 4.铋吸收剂除氯法 4.1 该
9、方法的原理是在 COD 测定消解之前让水样中的 Cl-在酸性液中以 HCl 气体释放出来，然后被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去，以此来降低 Cl-的存在对测定结果的干扰。与标准法对照，该法准确度和精密度均无显著性差异。但其消解方式（烘箱或微波消解）与国家标准方法不一样。同时从实际的研究结果来看，在 0.03g 吸收剂存在下，当 Cl-质量浓度为 200mg/L 时去除率只有 90%，同时 Cl-的去除率还会随5着初始 Cl-的浓度 的增加而降低，所以对于高氯低 COD 的水样要想得到较真实可靠的COD 结果，进一步提高 Cl-的去除率是很有必要的。 三、结论 上述各种方法在实际应用时都
10、有一定的适用条件和局限性，还有待进一步的改进和完善，加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除 Cl-干扰的方法具有一定的意义。总的来说，消除 Cl-干扰的方法是要朝着准确、快速、环保的方向发展，综上可知，消除 Cl-对 COD 影响的方法使广大学者在方法的改进上做了很多工作，都向着无毒无污染、便捷准确的方向发展，但各种方法在实际应用时都有一定的适用范围和局限性，还有待进一步的改进和完善，加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除 Cl-干扰的方法具有一定的意义。 参考文献 1国家环保总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法（第四版增补版）M.北京：中国环境科学出版社.2006：220-22. 2刘玉风，曲东芳，王莉.高氯离子废水 COD 快速测定方法的研究J.地下水.2008.30（5）：129-130.？3王俊霞，王文才，王俊荣.高氯离子低浓度 COD 水样的分析技术J.中国环境监测.2006.22（2）：4-6. 4王志强，闫毓，桑玉全等.密封消解法测定高氯离子含盐废水CODCr 的探讨J.油田气环境保护.2002.12（1）：38-40.转贴于论文联6盟 http：/.
