1、1热电池用新型电解质材料的性能研究摘 要：热电池是二战末期发展起来的一种一次性储备电源。热电池利用点火结构点燃热源然后促进电解质的荣华而激活。热电池的放电功率较大，其脉冲电流密度可以达到每平方厘米单位面积数十安培，另外，热电池还具有高比能量、比功率、环境温度适应范围广、储存时间长、激活速度快、不用维护等特点。热电池的电解质在常温情况下处于固体状态且不会导电，自放电极少；在使用时固体电解质会被熔解成高导电的离子导体并导电。本文对热电池用新型电解质材料的性能进行了一定的研究。 关键词：热电池 电解质 性能 一、热电池电解质概述 热电池通常会采用无机盐作为电解质。在常温下，无机盐电解质是不导电的固体
2、，但当其被熔融之后，就会成为良好的离子导体，其导电率比一般水溶液电解质更高。这也是热电池高放电率及高比功率特性的重要原因之一。另外，由于热电池在激活之前，其内的电解质不会发生化学反应，因此，其使用寿命常常能达到 15 年左右；电池本省在高温下工作，其使用环境温度范围在-55至 80之间。热电池的各种特性是常规电池无法达到的，因此，其特别适用于作为导弹、炮弹等使用的电源。在热电池的发展过程中，其对电解质材料的组成选择以及其特性、2电解质与电极材料之间的适应性也是十分重要的。在国内外许多对热电池的研究与实际应用中，之前基本采用低共荣点双元盐材料比如 LiCl-KCl，而近来更多是采用三元盐共荣点材
3、料作为电解质，比如 LiF-LiCl-LiBr。 在实际热电池中，LiCl-KCl 以及 LiF-LiCl-LiBr 两种电解质都是以粉体的刑事应用，溶蚀还要加入粉体的 MgO 材料作为载体，制备成片状。在实际热电池中，当电解质与早提所构成的电解质片受热达到一定的温度是，其中所包含的固体盐就会发生熔化，但是 MgO 仍然保持固体状态，他能够起到隔膜的作用，将液化后的熔融盐吸收在由粉体颗粒所组成的网络中，使热电池在工作状态下，仍能够保持结构的稳定性。 二、两种电解质对单体电池放电性能的影响分析 从图 2.1 和 2.2 中可以看出在两种电流密度下，LiCl-KCl-MgO 与LiF-LiCl-L
4、iBr-MgO 两种电解质的电池存在两个共同特征以及两点差异。 1.共同特征： 1.1 当接通一个恒定电流的负载时，电池的电压会出现一个较为明显的突然下降，其下降的幅度随放电电流的增高而加大。 1.2 放电曲线上所表现的两个以上的电压平阶，都对应了一个非常复杂且步骤较多的电化学反应过程。 2.差异： 2.1LiF-LiCl-LiBr-MgO 电解质在放电过程中放电电压较 LiCl-KCl-MgO 电解质更高； 2.2LiF-LiCl-LiBr-MgO 电解质在放电过程中电压平稳性以及放电容3量都比 LiCl-KCl-MgO 更高，而且随着电流密度的不断增加，这个差异表现的更为明显。 图 2.1
5、 放电电流密度 100mA/cm2 图 2.2 放电电流密度 300mA/cm2 从上面的图可以看出，电池的厨师电压降与电压成正比。其中采用LiF-LiCl-LiBr-MgO 电解质的热电池在以 100mA/cm2 起始放电视的欧姆电压降为 0.025V，而在以 300mA/cm2 放电时，电压降上升到 0.056V，是前面的 2.24 倍；而采用 LiCl-KCl-MgO 电解质的热电池在以 100mA/cm2 起始放电时的欧姆电压降为 0.055V，而在以 300mA/cm2 放电时，其电压降上升为 0.120V，是前面的 2.18 倍。因为该电压降是遵守欧姆定律的，可以认为该电压降是电解
6、质电阻在通过电流时产生的。如果当这两种电解质中的 MgO 含量均超过 35%时，在 500时，LiCl-KCl-MgO 与 LiF-LiCl-LiBr-MgO 两种电解质的电导率分别为 1.00-1cm-1 和 1.89-1cm-1。根据图中的分析结果，可以得到 LiCl-KCl-MgO 热电池的初始电压降是 LiF-LiCl-LiBr-MgO 热电池的 2.2 倍。LiCl-KCl-MgO 电解质比 LiF-LiCl-LiBr-MgO 电解质的导电率更高，当用 LiCl-KCl-MgO 作为热电池的电解质时，可以降低热电池的内阻，使热电池能够或得更高的工作电压，而且随着放电电流的不断提高，这
7、种现象表现得更为明显。 针对 Li/FeS2 热电池中发生的反应，通常认为 FeS2 正极的电化学反应可以分为如下三个步骤进行： 3Li+2FeS2Li3Fe2S4（2. 1 V） （1） ； Li3Fe2S4+Li+2Li2FeS2（1. 9 V） （2） ； Li2FeS2+2Li+Fe+2Li2S （1. 6 V） （3）. 4上述三个步骤很好的对应了图中的曲线上的电压平阶，但是由于极化的原因，三个电压平阶出现的电压与上述步骤中的电压平阶有一定的差异。另外，当电流的密度达到一定水平时，第二个电压平阶会出现变小的可能，而第三个电压平阶也可能出现在较低的电压区间，甚至可能会消失。 同时由上面
8、的三个电化学方程式能够清楚了解锂离子参与反应的整个过程。由于 LiF-LiCl-LiBr 在熔融之后是全 Li 电解质，他不但电导率高，而且锂离子的活跃度较高，因此，相对于 LiCl-KCl，它更有利参与到 FeS2 反应过程中的传质过程，其降低电极放映的浓度极化作用较为明显，能够使热电池的放电电压处于一种稳定的状态，同时还能够获得更高的放电容量。而且这种影响会随着放电电流的增加而不断加强。 从图 2.2 中可以看出，当电流密度在 300mA/cm2 时，采用 LiF-LiCl-LiBr-MgO 电解质的热电池的放电电压十分稳定，当电池的电压下降到1.5V 时，FeS2 的放电容量还保持在 6
9、21mAh/g，利用率高达 69.5%；而在相同的条件下，采用 LiCl-KCl-MgO 电解质的热电池的放电容量在204mAh/g，其利用率只能达到 LiF-LiCl-LiBr-MgO 热电池的 1/3 左右。从这一点能够看出两种电解质的放电性能在放电电流密度越高时，差距越明显。 三、结论 从本文分析可以看出，三元 LiF-LiCl-LiBr-MgO 电解质比二元 LiCl-KCl-MgO 电解质的放电性能更高，而且这种差异在放电电流密度越高时，表现的越明显，其中存在的差异主要是由于锂离子活动所引起的，前者5在发生反应后能产生更多的锂离子，这对提高放电性能具有重要的作用。通过对电解质性能的研究来提高热电池的性能，保证热电池能够更加高效、稳定的适用。 参考文献 1 吕鸣祥.化学电源M.天津： 天津大学出版社， 1997. 2 种晋，曹军记，赵晋峰，等.热电池正极材料J.电源技术， 2004（7）： 419-422.
