1、第5章 悬浮聚合生产工艺,5.1 自由基悬浮聚合基本原理5.2 自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制5.3 聚氯乙烯悬浮聚合生产工艺,5.1 自由基悬浮聚合原理一、 悬浮聚合及其分类 1悬浮聚合 悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，以小液滴的形式分散在介质（水或有机溶剂）中的聚合过程。 溶有引发剂的一个单体小液滴，相当于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮聚合也称为小本体聚合。 悬浮聚合体系中的主要组分是单体，引发剂、悬浮剂和介质。,目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠体、苯乙烯-丙烯腈共聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、甲基丙烯酸
2、甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。采用悬浮聚合法生产的合成树脂的主要品种和聚合条件见书表5-1(P77),2悬浮聚合分类 根据聚合过程中采用的分散相（单体）和连续 相（介质）的不同，可将悬浮聚合细分为常规 悬浮聚合与反相悬浮聚合。常规悬浮聚合法：油溶性单体作为分散相悬浮于连续相水中，在引发剂作用下进行自由基聚合的方法。 反相悬浮聚合法：将水溶性单体水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中在引发剂作用下进行聚合的方法。,（2） 根据单体对聚合物溶解与否，可将悬浮聚合分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。均相悬浮聚合：聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，该种悬浮聚合称为均
3、相悬浮聚合或珠状聚合。 如苯乙烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬浮聚合。非均相悬浮聚合：聚合物不溶于其单体中，聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来，该种悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或沉淀聚合。 如氯乙烯、偏二氯乙烯和四氟乙烯等的悬浮聚合为非均相悬浮聚合。,3. 悬浮聚合法的特点（1）体系粘度低，聚合热容易经水介质与夹套换热，散热和温度控制比本体聚合，溶液聚合容易得多。（2）后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生成的聚合物颗粒自动沉降，易于分离（离心 法或过滤法）（3）产品分子量比溶液聚合高，比本体聚合分布窄。悬浮法所得树脂的纯度高于乳液法。（4）悬浮聚合一般采用间歇分批方式进行。这主要
4、是悬浮聚合中，随着聚合反应的进行，产生的聚合物易粘附于聚合器壁上，从而影响树脂质量的均一性和设备的使用性能，使悬浮聚合的连续化难于实现。,二、悬浮聚合的组分 悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介质。有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅助物料，如分子量调节剂、表面活性剂以及阻聚剂等。 各组分的用量对聚合过程有很大影响。,1单体 杂质对聚合速率和产品质量可能产生的影响： 阻聚作用和缓聚作用 使聚合反应产生诱导期而延长了聚合时间。 加速作用和凝胶作用 增加反应速率，使聚合产物发生支化，甚至产生凝胶而不能使用。(3) 链转移作用 影响聚合物的分子量及其分布 减少单体中杂质含量是保证聚合反
5、应正常进行和产品质量的关键措施。单体精制是高聚物生产中一个极为重要的环节。一般来说，悬浮聚合中单体的纯度99.9。,2介质 悬浮聚合中使用大量的水或者有机溶剂作为介质。作为单体的分散、悬浮介质，维持单体和聚合物粒子成为稳定的分散体系；并且作为传热介质，把聚合热排出体系。不仅如此，介质与单体在反应中相互碰撞，因此介质的质量还会对聚合反应产生影响。 高分子合成工业中用经离子交换树脂处理后的去离子水做聚合用水。去离子水的质量指标要求： pH68；Cl-质量分数10X10-6；以Ca2+、Mg2+计，硬度5；无可见机械杂质。,3悬浮剂（分散剂）能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，防止单体液滴粘结
6、，使单体-水这一不稳定的分散体系变得较为稳定，这种作用称为悬浮作用（或分散作用）。具有悬浮作用(或分散作用)的物质称为悬浮剂（或分散剂）。常用的悬浮剂有两类：（1）水溶性高分子化合物（保护胶类）（2）不溶于水的无机化合物（无机粉状） ：高分散性对单体液滴有较强吸附作用的碱土金属的磷酸盐、碳酸盐，以及硅酸盐等。如碳酸镁、硅酸镁、硫酸钡、磷酸钙、氢氧化铝等.,保护胶类分散剂：具有两亲特性的水溶性高分子化合物。保护胶不仅用于悬浮聚合防止粘稠液滴凝结，还广泛用于防止微细固体颗粒悬浮体系的凝聚。 主要有：天然高分子化合物及其衍生物：明胶、淀粉、纤维素衍生物(如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、
7、羧甲基纤维素等) 合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。, 保护胶的分散稳定作用降低体系的表面张力。当两液滴相互接近到可能产生凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了高分子薄膜保护层，从而阻止了两液滴凝结，或两个相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。,无机粉状分散剂的分散稳定作用作为分散剂的无机盐应具备的条件： 为高分散性粉状物或胶体； 能够被互不混溶的单体和水两种液体所湿润，并且相互之间存在有一定的附着力。 稳定作用机理：以机械的隔离作用阻止单体液滴相互碰撞和聚集；当固
8、体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水相中时，它们就像组成了一个间隙尺寸一定的“筛网”；当单体液滴的尺寸小于这个“筛网”的尺寸时，液滴可以在粉末之间作曲折的运动，小液滴碰撞后合并成尺寸较大的液滴，但大于“筛网”尺寸的液滴则不能穿过故能防止发生聚集的现象。粉末的尺寸愈细，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺寸也就愈小。,无机粉状分散剂稳定作用机理示意图,无机粉状分散剂的优点： 可适用于聚合温度超过100的条件下，此时水溶性高分子的分散稳定作用明显降低。 悬浮聚合反应结束以后，无机粉状分散剂易用稀酸洗脱，所得聚合物所含杂质减少、聚合物粒子粒度均匀、表面光滑、透明度好。,4引发剂及助剂 在常规悬浮聚合中，使
9、用油溶性引发剂，将引发剂溶于单体中。除引发剂外，还有发泡剂如丁烷和己烷也要加入单体中。染料通常加入到部分聚合的浆料中，润滑剂一般是挤出加工时加入。,三、成粒机理,悬浮聚合过程中的成粒示意图,1、均相粒子的形成过程 Homogeneous Particles Formation,(1)聚合初期：单体在搅拌下形成直径为0.55mm的小液滴，在悬浮剂的保护和适当的温度下引发分解。,聚合中后期：转化率50%，液滴变得很粘绸，反应速度和放热达到最大。转化率达6070%，反应速度下降，粒子弹性增加，粘性减小。,(2)聚合中期：2070%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
10、,(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应，形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。,2、非均相离子形成过程 Heterogeneous Particle Formation,PVC粒子具有多层次结构，它的产生是通过一系列相互联系的聚集步骤而进行的，其过程可粗略示意如下：,聚合物不溶于自身单体的典型例子是聚氯乙烯。,聚氯乙烯不溶于氯乙烯中或是少量溶胀。因此在很宽的转化率范围内，反应是在两相中进行,单体相,聚合物相,微观、亚微观成粒过程、宏观成粒过程,产品形态：既可以是表面较粗糙、内部较坚实紧密的球型粒子，亦可以获得较疏松多孔的近球形树脂但都是不透明的。,原始微粒：50个链自由基初级
11、粒子：转化率4 10,5.2 自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制一、悬浮聚合的生产工艺 悬浮聚合生产的产品品种虽然较多，但工艺过程相似。主要包括原料准备、聚合、脱单体、过滤分离、水洗、干燥等工序。,原料准备,聚合,脱单体,过滤分离,水洗,干燥,配方1.单体相,单体,引发剂,分子量调节剂,叔丁基苯甲醚和苯甲醚的衍生物,防粘釜剂,抗鱼眼剂,气体要加压液化，精制去除阻聚剂，纯度99.98%,加入反应釜中,用量：PVC反应釜体系及在200立方以上，加入量小于0.020.1%,配方2.水相,水,分散剂,助分散剂,在氯乙烯聚合过程中，释放HCl,pH调节剂,作用是提高颗粒的孔隙率，用量：固体分散剂的0.51%，保护胶中也可加入少量表面活性剂,水相与单体相质量比一般在75:25-50:50范围。,主要作用是控制所得颗粒的大小，也可能会影响颗粒的孔隙率和形态,2. 聚合工艺 间歇法操作,设备：反应釜，聚氯乙稀最大反应釜为200立方，我国最大的有127立方，容积大，处理的单体量多，放热多，夹套传热面积不足，需安装冷凝器冷却。,加料顺序：,水,开搅拌,分散剂、pH调节剂、清釜剂、分子量调节剂（分批）,单体,加热到反应温度,引发剂,
