1、以 C4 为原料生产甲基丙烯酸甲酯的清洁工艺技术探讨摘要：甲基丙烯酸甲酯是重要的化工产品，其旧有的生产工艺会对环境造成很大的污染，对人体造成很大的危害。本文对一种以 C4 为原料的清洁生产工艺进行了介绍，并探讨了该技术的应用前景。 关键词 C4 甲基丙烯酸甲酯 清洁工艺 前景 中图分类号： X383 文献标识码： A 文章编号： 一、引言 甲基丙烯酸甲酯的简称为 MMA，它属于有机化工产品的一种，是许多化工产品的生产原料，在建材、汽车和家电等领域都有着非常广泛的应用，可用来生产高档涂料、轿车漆、有机玻璃、粘合剂和油品添加剂等精细化学品，并且 MMA 的应用领域还在不断扩展中，在航空航天、化工机
2、械和电子领域也得到了广泛的应用。正因如此，从上世纪 90 年代开始，MMA 的需求量迅速增长，据统计，在本世纪的最初十年，MMA 的全世界需求量每年以超过 30%的速度迅速增长。这为甲基丙烯酸甲酯的生产提供了机遇，但同时也对其生产工艺提出了新的要求。 传统的生产甲基丙烯酸甲酯的方法是丙酮腈醇法(ACH)法，该方法是上世纪三十年代由英国的 ICI 公司开发出来的，目前仍是比较通用的 MMA生产方法。但是该方法的缺点特别明显，由于其生产原料中含有氰化物，因此在生产的过程中对人体的危害特别大，对设备的腐蚀也很严重，同时还会对周围环境造成严重的污染。基于这个原因，人们一直在探索 MMA的清洁生产工艺，
3、以对传统的 ACH 法进行替代。目前已经投入工业应用的 MMA 清洁生产工艺是以 C4 为原料的 MMA 生产工艺。 二、以 C4 为原料生产 MMA 的工艺流程介绍 混合 C4 作为生产 MMA 的主要原料，其来源于石油化工行业的重油裂解过程，其主要成分为异丁烯，利用异丁烯的直接氧化来生产 MMA 是比较清洁的一种生产工艺。异丁烯氧化法的工艺路线主要有一步法、两步法和三步法，比较成熟且得到推广应用的是两步法。在生产的过程中首先是 C4 经过催化氧化过程后变为甲基丙烯醛，然后甲基丙烯醛再被进一步氧化为甲基丙烯醛甲酯。显而易见，在该工艺流程中没有中间产物甲基丙烯酸的生成，这样不仅避免了生产的甲基
4、丙烯酸对设备的腐蚀作用，而且还简化了工艺流程，减少了反应-分离步骤，使生产设备的投资和操作费用大大降低。其具体的工艺流程如下所述。 1、C4 被催化氧化为甲基丙烯醛 在第一步反应中进行的是以 C4 为原料生成甲基丙烯醛（MAL）的反应，所采用的方法为共沉淀法，在该工艺中催化剂的选择特别关键，经研究发现，可以采用 MoBiCoFe 类金属氧化物作为该反应的催化剂。该反应的影响因素主要有焙烧温度、反应的 pH 值和钼酸铵溶液的浓度等。在进行催化氧化反应时需要将催化剂颗粒进行研磨，研磨的细度需要达到35 目左右。 进行催化反应的条件如下：异丁烯和空气的体积比为 2.3:98 左右，为了消除外扩散的影
5、响，GHSV 要大于 6000/h。通过中科院过程所对这一工艺过程进行的实验研究表明，异丁烯氧化为甲基丙烯醛的反应为一级反应，通过实验数据回归可得到该反应的动力学反应方程式为： （1） 根据该反应的特点，比较利于该反应进行的反应器为列管式反应器，同时为保持反应时温度的稳定，可以在反应器的外部利用熔盐循环体系进行保温。 2、甲基丙烯醛氧化生成甲基丙烯酸甲酯 由甲基丙烯醛氧化酯化为甲基丙烯酸甲酯的反应温度通常为 30-100，反应时间由于反应条件的不同而有一定的差别，通常在 1-20 小时之间。反应中的氧化剂为通入的氧气或空气。在该反应阶段，反应所需催化剂的活性受水的影响特别大，因此反应体系中水的
6、量不能太多，通常水的总量不能大于 3.5%，这样不仅可以有效防止所用催化剂活性的降低，而且还可以防止甲基丙烯酸副产物的生成。经过研究发现，由甲基丙烯醛氧化生成甲基丙烯酸甲酯的动力学反应方程式为 （2） 三、两步法中催化剂的选择 在利用上文介绍的工艺生产甲基丙烯酸甲酯时催化剂的选择是非常关键的，所选择催化剂性能的好坏直接决定着工艺的经济性。 在 C4 被催化氧化为甲基丙烯醛的过程中所选用的一般是 Mo-Bi-Fe催化剂，这对该反应来说是一种性能比较优良的催化剂，能对烯烃起到选择性氧化作用。一般认为其催化作用分为两个过程：首先是催化剂的还原过程，然后是催化剂的再氧化过程。该种催化剂在流化床反应器中
7、的使用比较普遍，其催化活性受晶格氧离子迁移的影响。在选择性氧化反应中，需要向反应过程补充空气和氧气等氧化性比较强的物质，以补充催化剂在反应过程中氧的消耗。多组分的 Mo-Bi-Fe 催化剂的结构是多相的，这为晶格氧离子的快速迁移提供了所需的场所，并且在反应中能够发挥高效的协同作用，使催化剂进行选择性氧化的能力大大提高，有利于 C4 催化氧化反应的进行。 在甲基丙烯醛被氧化为甲基丙烯酸甲酯的过程中所选择的催化剂通常为金属 Pb 催化剂，并且需要在其中添加一定量的 Bi、Fe、Co、Cu、Ba等元素，这些元素的载体为 ZnO 和 CaCO3 等，同时为了排除反应体系中水分对氧化剂活性的影响，水分的
8、总含量应控制在 3.5%以内。催化剂的用量对反应的进行有较大的影响，为了适当加快酯化反应的速度，应适当增加催化剂的用量。为了更好地发挥催化剂的催化作用，温度的选择也非常重要，比较理想的反应温度范围为 60-80。同时，空气的流速也要选择地比较合理，通常选为 100 ml/min 左右。 四、清洁生产工艺的前景 甲基丙烯酸甲酯作为一种用途非常广泛的化工产品，其需求量逐年增大，但由于传统的生产方法对环境的污染和人体的危害较严重，因此在未来大力普及和推广甲基丙烯酸甲酯的清洁生产工艺是化工产业发展的一大趋势，其前景也比较广阔。 如果以一个年产万吨甲基丙烯酸甲酯的项目进行估算，则该项目投产后的年销售额可
9、超过一亿元，大约只需要三年的时间即可收回投资，其经济性较好。并且该工艺的生产原料是 C4，这是重油裂解的副产物，用它来替代剧毒物质氢氰酸，不仅实现了生产过程的清洁无污染，而且使 C4 得到了最大程度的利用，有利于提升我国的 MMA 生产工艺。因为在此工艺中原子的经济性高达 97%，而在传统的 ACH 生产工艺中原子的经济性仅为 47%，使资源的利用率大大提高。相比于 ACH 法，每生产一吨 MMA可以节省价值 5000 元的硫酸和氢氰酸的消耗，可以减少 30 吨高腐蚀性废水的排放，可以减少 2 吨硫酸铵副产品的排放。ACH 法的反应温度为140，而新工艺的反应温度仅为 50，这不仅大大减少了反
10、应过程中能量的消耗，而且也有利于增加反应设备的使用寿命。利用 C4 为原料生产MMA 时产生的废物仅为处理难度比较低的废水，经过简单处理即可排放，因此整个过程接近于零排放，环保优势特别突出。 五、结语 以 C4 为原料生产甲基丙烯酸甲酯是目前国际上比较热门的一个研究课题，我国虽然也开展了这方面的研究，也取得了一定的成绩，但与国际先进水平仍然有很大的差距，因此我们必须要加强这方面的研发和推广，尽快缩小与世界先进水平的差距。我国每年 MMA 的消耗量十分巨大，很大一部分需要依靠进口，同时在国内的化工生产过程中产生的大量 C4并没有被充分利用，大部分都作为普通的液化气被烧掉，造成了资源的浪费，如果在我国大力推广利用 C4 生产甲基丙烯酸甲酯的技术，不仅可以减少 MMA 的进口量，而且还可以改变我国 MMA 生产工艺落后的局面。 参考文献 1张香平等.以 C4 为原料生产甲基丙烯酸甲酯的清洁工艺技术J.精细化工原料及中间体，2006,02:3-4 2白洁等.甲基丙烯酸甲酯 C4 工艺法催化剂的研究进展J.天津化工，2003（05）：34-36
