1、1,材料分析技术,主讲 东南大学材料科学与工程学院 万克树 副教授 材料学院： Room 515 答疑时间：单周周一上午 电话 52090670 2018年7月14日,信箱 密码 southeastuniversity,2,第一章 X射线分析,X射线物理基础X射线衍射（XRD）原理XRD方法粉末晶体XRD图谱与物相分析X射线CTX射线光谱分析,3,粉晶XRD制备样品简单图谱解析简单，有规范的PDF库许多化合物得不到单晶体有些情况不能用单晶衍射法缺陷结构，反相畴，层错结构，不能用单晶法混合材料，如高分散催化剂，不能用单晶法微晶材料(如纳米材料) 的性能用单晶结构数据不能完全解释,为什么？粉晶X
2、RD,4,典型的粉晶XRD图谱,5,XRD图谱与物相分析,峰位、峰宽、峰强计算机处理物相分析定性分析基本原理PDF卡片过程步骤注意事项定量分析基本原理基本方法（外标法、内标法、自标法）,6,晶体衍射花样三要素,衍射线的峰位衍射峰的位置2 ，可据此测定晶体常数 K 谱线实际由波长间隔很小的双线构成，相应的衍射线是双线，实际的峰形不对称线形或峰宽测微观应力、镶嵌块大小等强度测各物相的相对含量,7,峰位的测量,峰顶法：以表观极大值的角位置定峰位切线法：线形顶部平坦时用半高法：峰漫散不对称时用。在峰半高处 作平行于背景的弦，以弦中点作为峰位重心法：理论的峰位确定抛物线法：用抛物线拟合峰顶部，以对称轴作
3、为峰的位置,8,仪器的制造调试光束发散度波长色散样品吸收等通过零点校正，标样校正来消除,峰位的影响因素,9,峰宽的测量,半高峰宽：在衍射峰的半高处测量峰宽，用W1/2表示,W1/2,N,M,10,仪器因素:1)衍射几何：平板样品，表面偏离轴心2)光源的发散与多色性：使衍射峰宽化，不对称3)仪器制造与调整的准确度样品因素： 样品的吸收，晶粒尺寸，点阵畸变等 微结构因素,峰宽的影响因素,11,峰宽的影响因素,波长的不确定性（ K 1 K 2双线 ）W1/2 - （ / ）tan B由波长的不确定性引起的低角衍射线的峰宽很小，高角衍射线的峰宽增大，最终引起峰分离晶体尺寸 微晶引起可观察的峰宽，角度越
4、大，宽化愈明显微观应力在一个或少数晶粒范围内存在并保持平衡的内应力内应力不均，有大小、正负，引起晶面距的变化有大小、正负,12,改进措施：小狭缝，Sollar狭缝提高仪器制造精度，细心调整与操作用小焦点X射线管用真聚焦测角仪用高分辨的锗、硅单晶代替石墨作单色器,13,衍射峰的强度,积分强度与衍射峰的面积成正比，可测量积分面积求得比较同一个样品低角区同一物相的各衍射峰的相对强度，可将它们的峰高强度认作积分强度,14,XRD图谱的计算机处理分析,获取强度和峰位信息：扣背景平滑寻峰 （峰形拟合 ：运算法则）,15,扣背景,16,平 滑（去噪音）,17,寻 峰,18,峰形拟和,Gauss:,19,20
5、,物相,对于单质元素或其混合物，指的是以某种状态存在的元素当元素相互组成化合物或固溶体时，物相指的是化合物或固溶体而非它们的组成元素,21,定性分析(qualitative analysis) What? 判别样品由哪些物相(phase)组成定量分析(quantitative analysis) How much?分析各组成物相的含量XRD物相分析最基本和最广泛应用的分析方法其它分析工作的基础,物相分析,22,物相定性分析的基本原理,每一种晶体都有特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子的数目及其位置等：是物质的固有特征。衍射线在空间的分布反映晶胞的大小、形状和位向； 衍射线束的强度
6、反映原子的种类及在晶胞中的位置。任何结晶物质的衍射数据d和I/I1是其晶体结构的必然反映。试样中存在两种或两种以上的晶体物质，每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花样是由所含物质的衍射花样机械叠加而成。根据d I数据组来鉴定物相。,23,定性物相分析基本方法,制备已知单相物质的衍射花样使之规范化。将未知试样的d I数据与已知晶体的d I数据对比，从而确定物质的相组成。目前大量应用的是粉末衍射卡片库，每张晶体的衍射数据标准卡片上列出晶体的粉末衍射花样的基本数据。称为PDF卡片（The Powder Diffraction File） ICDD - International Centre
7、 for Diffraction Data: http:/物相定性分析的核心就是如何运用PDF卡片。,24,（1）红色的为三条最强衍射线对应的晶面间距和相对强度，最强线为100,（2）绿色为最大面间距和相对强度,25,（3）实验条件辐射光源波长滤波片相机直径所用仪器可测最大面间距测量相对强度的方法数据来源,26,（4）晶体学数据晶系空间群晶胞边长轴率A=a0/b0 C=c0/b0轴角单位晶胞内“分子”数数据来源,27,（5）光学性质 折射率 光学正负性 光轴角 密度 熔点 颜色 数据来源,28,(6)样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等,29,(7)物相名称(8)物相的化学式与数据可靠性
8、可靠性高 良好 i 一般 空白 较差 O 计算得到 C有时在化学式后附有阿拉伯数字大写英文字母，如(ZrO2)12M阿拉伯数字表示晶胞中原子数大写英文字母表示布拉菲点阵类型 C简单立方 B体心立方 F面心立方 T简单四方 U体心四方 R简单三方 H简单六方 O简单正交 P体心正交 Q底心正交 S面心正交 M简单单斜 N底心单斜 E简单三斜,30,(9)全部衍射数据 (10)卡片编号,31,PDF卡片索引,为快速找到所需卡片，过去编辑了卡片索引。主要有字母索引和数值索引两大类。字母索引是按物质化学元素英文名称的第一个字母顺序排列的；数字索引以衍射线的d值为检索依据，按编排方式的不同有哈氏索引和芬
9、克索引。现在计算机PDF数据库检索自动检索指定元素检索,32,过去物相定性分析的过程,确定衍射图谱中的各衍射线的2值根据Bragg方程得到与2对应的晶面间距d以最强线为100，标出其它谱线的相对强度（共8条），并按相对强度由大到小的顺序排列d值（d1,d2,d3,d8）选出3条最强线的d值，并估计它们的误差0.02在数字索引中找出d1 0.02所处的组，再根据d2 0.02找到相应的范围，找出一些符合较好的卡片d值符合后再比较相对强度和后面的其它线查阅卡片资料再加以证实,33,现在物相定性分析的过程,计算机自动标出2值或者晶面间距d值软件自动搜索（可以指定所含元素或者不含元素等）根据搜索到的卡
10、片数据与扫描图谱进行对比，确定所含物相。,34,定性相分析应注意的问题,d是主要依据，I/I1是参考。d值小数点后2位允许有偏差。重视低角区数据，多相物质低角区衍射线重叠机会小，数据更可靠。当混合物中某相含量很少或该相各晶面反射能力很弱时，难以找到其衍射线。所以只能判定某相存在，不能断言某相不存在。力求全部数据都能合理解释。多相混合物的衍射线条分组多次尝试。去除一相后，剩余线条归一化处理。多相混合物的衍射线条可能有重叠现象。发生重叠现象时，应将相对强度区分，分析工作难度加大。与卡片中数据对照时，应注意数据的来源、条件、可靠性。与其它分析手段结合，互相配合，互相印证。,35,36,XRD图谱与物
11、相分析,峰位、峰宽、峰强计算机处理物相分析定性分析基本原理PDF卡片过程步骤注意事项定量分析基本原理基本方法（外标法、内标法、自标法）XRD其他应用,37,物相定量分析原理,衍射线强度理论，多相混合物中某一物相的衍射线强度，随着相的相对含量增加而增强。由于试样吸收等因素，强度与其相对含量并不成线性的正比关系，而是曲线关系。如果用实验测量和理论分析等方法确定了该曲线，就可用实验测得的强度计算相的相对含量。,38,物相定量分析原理,对同一试样各相而言，是相同的。B是与含量无关的物理量。对于给定相j相而言，取决于衍射线条的指数（HKL），也是与含量无关的物理量。,39,物相定量分析原理,那么，衍射花
12、样中第j相的某根衍射线的强度为： j相所占的体积百分数； j相所占的质量百分数 混合试样的线吸收系数； 混合试样的质量吸收系数 公式直接把第j相的某根衍射线强度与该相的质量百分数联系起来，是定量分析的基础理论公式。,40,常用的定量分析方法,外标法：以试样中待测相的纯物质的某一衍射线为参考内标法：则以混入试样中的某种外来物质(称标准物质)的某一衍射线为参考内标法中的K值法自标法无标样Rietveld（里特沃尔德 ）计算方法,41,定量分析样品要求：各相晶粒足够小，混合均匀，无织构,42,外标法,在相同的实验条件下测量多相混合物样品中待测相的某个衍射峰的积分强度与待测相的纯物质标样的同指数衍射峰
13、的积分强度相对比求算待测物相在混合样品中的含量,43,外标法,只有当待测物相的质量吸收系数和密度分别与样品的质量吸收系数和密度相同的情况下，混合样中i相某衍射峰与其纯样相同衍射峰的强度之比，才等于i相的重量百分数。 这种情况适用于样品全部由同素异构的物相组成时。如测试产品中的-Al2O3和 -Al2O3的相对含量。,44,当待测物相的质量吸收系数和密度分别与样品的质量吸收系数和密度不同，待测相只有两相组成时，也可用外标法。这时曲线偏离线性关系。实际工作中，常按一定比例配制的样品作定标曲线，用此事先作好的定标曲线进行定量分析。,wj,Ij/(Ij)0,曲线1：石英氧化铍 曲线2：石英方石英曲线3
14、：石英氯化钾,45,内标法,若混合物中含有n个相(n2)，各相的m不相等，此时可往试样中加入标准物质，这种方法称为内标法也称掺和法。如加入的标准物质用s表示，其质量分数为ws，被分析的相分i在原试样中的质量分数为wi，加入标准物质后为wi：,46,47,内标法,难以计算。事先配制一组试样绘制定标曲线。这组试样中含有质量分数恒定的标准物质和含量有规律变化的相分i。测定每个试样的Ii/Is之后，就可作出定标曲线。反之有了定标曲线，在测出待测试样的I1/Is 后，利用定标曲线可求出w1。,48,内标法中的K值法,因为 随着Ws变化定义： Kis = , Wi=Wi/(1-Ws)那么Ii/Is=Kis
15、Wi/Ws质量系数的影响被消除对于特定的衍射线条，Kis为常数。称为参比强度Kis与i相及s的含量无关，与其它相是否存在亦无关，亦与衍射各参数无关，仅取决于测量相的结构及用以测试的波长。,49,内标法中的K值法,参比强度：以任意一种纯i相与刚玉-Al2O3按1:1质量比配样，测量二者最强衍射线的强度Ii和I ，二者的比值即为参比强度。可从PDF索引中查到。 -Al2O3为内标物质Ki Ii/I 内标法的特点：简单、快速、通用性好，不一定要知道样品中所有的物相，应用广泛。,50,自标法,I2/I1=K21W2/W1 I3/I1=K31W3/W1 In/I1=Kn1Wn/W1 Wi=1,前提：已经
16、确认混合物的物相组成，且所有物相都是晶体,51,自标法的特点,自动清除质量吸收系数的影响建立在样品晶粒足够小且混合均匀，无织构（即无取向性）的假设基础上衍射峰的选取可以是任意的，但由于实验条件和理想假设有差异，最好选图谱中较为邻近的衍射峰,52,Rietveld （里特沃尔德 ）无标样定量分析,构建具有确切的物理和化学意义的晶体结构模型模型计算的积分强度正确合理的峰形和背景函数方程通过对整个衍射图谱的模拟及与实际测量图谱的比较，进行模型的精细化使得计算得到的衍射图谱和实际衍射图谱非常接近结果较精确，但需要知道每个物相的原子结构及晶体结构参数,53,54,XRD其他应用,衍射线的指标化点阵常数的
17、测定宏观应力分析微观应力和晶粒大小分析小角X射线衍射/散射（SAXRD/SAXS）织构分析温度分析,55,衍射花样的指标化,PDF卡片数据里有指标化的晶面数据，可直接用。未知物相等特殊情况下，需要指标化鉴别物相的晶型判断各条衍射线相应的晶面指数,56,指标化方法步骤,将某物质的衍射线条由低角到高角顺序排列计算1/d2，得1/d2数列根据不同的晶型，分别用部分晶面指数的平方和定义M/N/P数列等M可取的值因晶型而异，每类晶型有自己的M特征数列，这是判断晶体类型并对衍射峰进行指标化的依据将1/d2数列与M特征数列比较（是否成比例），判断属何种晶系及是何种类型判断各衍射线的晶面指数,57,a=b=c
18、, =90用M表示立方晶体晶面指数的平方和，即M=h2+k2+l2得到立方晶体的晶面距公式： 1/d2=M/a2体心立方：由于点阵消光，部分数项被去除：2，4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，30面心立方：3，4，8，11，12，16，19，20，24，27，32，35，36，40,立方晶系,58,正方晶系,a=bc, =90令N=h2+k2 得到1/d2=1/a2N+(a/c)2l2可能的N值为：1，2，4，5，8，9，10，13，16，17，18，20(l=0时)N数列的主要特征：常常出现1：2的情况,59,六方晶系,a=bc, =90， =120 令P=h2
19、+hk+k21/d2=1/a24P/3+(a/c)2l2可能的P值：1，3，4，7，9，12，13，16，19，21P数列的主要特征：常常出现1：3,为晶型判断容易起见，衍射图最好能记录下低角的第一条衍射线,60,对于纯物质，可直接查到点阵常数材料研究中，如固相溶解度曲线的测定，化学热处理层的分析，过饱和固溶体分解过程的研究等，常常需要测定点阵常数。,点阵常数的精确测定,61,点阵常数的计算,前期工作：获得衍射图谱，完成对衍射线条的指标化立方晶体：任选一根衍射线条， a=d(h2+k2+l2)1/2六方晶体：选两个衍射线条，计算a和c 依据P=h2+hk+k21/d2=1/a24P/3+(a/
20、c)2l2,62,误差,误差a/a=d/d入射波长是极其稳定的，所以，根据Bragg方程，d/d=- ctg的误差取决于测量仪器和测量方法当 一定时，采用高角度的衍射线，晶面距误差小，所以，应选择角度尽可能高的衍射线进行测量消除误差利用标准样校正,63,64,宏观应力在材料内部相当大区域范围内均匀分布着的一种内应力（可能由外力作用、温度变化等引起）宏观残余应力当产生应力的各种因素不复存在时（如外力去除、温度均匀、相变停止等），由于不均匀的塑性变形或相变使材料内部依然存在并自身保持平衡的应力X射线应力测试，是一种无损测试，可测表层的应力、复相合金中各个相的应力,宏观应力分析,65,表层应力测定原
21、理,无应力状态下，样品内部同指数晶面的晶面间距相同。应力状态下，晶面间距发生变化。如果样品在X射线所照射的范围内，应力是均匀的，那么，同位相、同指数晶面的晶面距的变化量相同，引起衍射线的迁移X射线宏观应力测试实质上是对不同取向的晶面距进行测试，且限于表层（对金属材料，不超过几十微米）,晶面间距起到应变仪的作用,66,定义晶面方位角：试样表面法线与考虑衍射的晶面间的夹角。在无应力状态，衍射角2不随晶面方位角变化而变化；在应力状态，晶面方位角影响晶面间距d，相应地影响衍射角2。可以推想，衍射角2随晶面方位角变化而变化的快慢程度，直接反映出应力值的大小；,表层应力测定原理,67,表层应力测定原理,原
22、理：基于弹性力学原理，X射线宏观应力的测定，实际是应变的测量，而且是对弹性应变的测量，测试的结果是X射线射深范围内的平均值,样品自由表面-二轴应力状态,11k. (20, ) / sin222k. (2/2, ) / sin212k. (2 /4, ) / sin2 -(11 22)/2k应力常数 为衍射晶面与样品表面的夹角,68,-扫描衍射仪法测试应力,69,处理参数的变化会严重影响Al表面的激光处理TiC涂层的结构、属性和性能,TiC涂层分析,配以应用软件（含多种材料的X射线弹性常数，多种峰位鉴定方法），可进行应力动态计算。,70,微晶尺寸和微观应力分析,晶粒细化和微观应力会引起衍射线条的
23、宽化注意：宏观应力引起的是衍射峰的迁移而非线 条的宽化,71,微晶尺寸的测定-谢乐公式,C =0.89/ ( W1/2 cos B) C沿反射面法线方向的晶体尺寸 W1/2以弧度为单位的半高宽 B 理想的Bragg角前提：获得真实峰形，即扣除实验因素（入射线并非严格单色、不严格满足聚焦条件、样品安放倾斜等）的影响后的峰形3-200nm的微晶比较准确,72,73,微观应力的测定,平均=|d/d0|平均由Bragg方程的微分式得： 平均=cot( )平均 （2）0.5 W1/2 平均=（ W1/2 cot） E/4 样品中同时存在微晶宽化和微观应力宽化时，问题就复杂了。可用标样标定。,74,小角X
24、射线散射（SAXS）,有序结构有序孔结构有序排列,75,织构分析,多晶材料中晶粒的非随机分布，或晶粒趋于一定方向的聚集现象，称为织构或择优取向织构会影响材料属性，如特定方向的强度、材料的各向异性。织构分析能够提供有关单位晶胞轴的方向等有用信息,76,温度控制XRD分析,温度-X射线衍射是检测相变过程及其动力学、化学反应以及生产过程的强大技术。环境气氛：真空、惰性气体、质量流控制的活性气体，相对湿度可控制。,77,使用PheniX致冷器测量所得的TbVO4低温相变,78,由于受热时独特的晶格收缩特性，负热膨胀材料非常值得关注，如锆钨酸盐(ZrIWO42) 。,通过X射线粉末衍射可轻松确定热膨胀系数，同时还可以研究杂质对膨胀的影响等等。,79,总结,定性分析 掌握基本原理PDF卡片过程步骤注意事项定量分析 掌握基本原理基本方法（外标法、内标法、自标法）XRD其他应用 了解,80,思考题,非晶态物质的X射线衍射图样与晶态物质的有何不同？ 物相定性分析的原理是什么？对食盐进行化学分析与物相定性分析，所得信息有何不同？试述X射线衍射物相分析步骤？及其鉴定时应注意问题？试述多相物相定性分析的原理与方法？试比较定量分析的四种方法的优缺点？物相定量分析的原理是什么？试述用K值法进行物相定量分析的过程。,
