1、 1 超声波 二氧化氯 法制备 木薯 氧化 淀粉的 研究 潘瑞坚 1 杨 莹 2 黄丽婕 2, (1.广西农垦明阳生化集团股份有限公司 ，广西南宁 530226； 2.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁 530004） 摘要： 以木薯淀粉为原料，二氧化氯溶液为氧化剂， 在超声波条件下制备 木薯氧化淀粉。 通过单因素实验，研究反应温度、反应时间、超声波功率、 ClO2与淀粉的质量比对 氧化淀粉羧基含量的影响 。结果表明 ， 超声波制备木薯氧化淀粉 工艺条件为 ：反应温度 为 50 、反应时间 为 60min、超声波功率 为 350W、ClO2与淀粉的质量比为 0.0007。 关键词： 木薯淀粉
2、，二氧化氯，超声波，羧基 ，氧化 Preparation of Cassava Oxidized Starch by ultrasound and chlorine dioxide process PAN Rui-jian1 YANG Ying2 HUANG Li-jie2， * (1. Guangxi State Farms Mingyang Biochemical Group, INC., Nanning 530226; 2. Light Industry and Food Engineering of Guangxi University, Nanning 530004) Abstrac
3、t:Cassava oxidized starch was prepared by ultrasound, with cassava starch as raw materials, chlorine dioxide as oxidant. Through single factor experiments, the effects of reaction temperature, reaction time, ultrasonic power, mass ratio of ClO2 and starch on the carboxyl content were investigated. T
4、he results showed that the process condition of cassava oxidized starch with ultrasonic was: reaction temperature of 50 , reaction time of 60min, ultrasonic power of 350W, mass ratio of ClO2 and starch was 0.0007. Key words: cassava starch; chlorine dioxide; ultrasound; carboxyl; oxidize 氧化淀粉是淀粉在酸、碱
5、、中性介质中与氧化剂作用氧化所得的产品。氧化淀粉具有低黏度，高固体分散性，极小的凝胶化作用等特点，是目前用量最多的变性淀粉之一，广泛用于造纸、食品 、纺织、医药等众多现代工业 1,2。用于淀粉氧化变性的氧化剂种类较多，用于制备氧化淀粉的氧化剂主要有：双氧水、次氯酸钠、高锰酸钾、高碘酸等，其中次氯酸钠是应用最广泛的氧化剂。但是次氯酸钠氧化淀粉，生产成本高，产品质量不易控制、氧化程度低及对周边环境造成污染等缺点 3,4。 二氧化氯（ ClO2） 的氧化能力是氯气的 2.6倍 ， 是次氯酸钠的 2.8倍， pH在 3.0-8.0之间低浓度的 ClO2具有 高效能， 二氧化氯 具有 适用面广、使用剂量
6、少、反应速度快以及反应产物无毒 ， 对人体无刺激等优点 5,6。以 ClO2为氧化剂制备 食用木薯氧化淀粉 ， 保证了氧化淀粉用于食品的安全性、高效性和产品质量的稳定性。由于反应效率高 ， ClO2用量相对减少 ， 反应结束时 ， 反应液中的 ClO2残留量低 ， 不仅使还原剂用量相对减少 ， 而且节约了洗涤用水量 ， 降低了生产成本 ， 降低污染物排放及污染物处理费用 ， 有利于环境保护。 通常所指超声波，频率范围在 2104109Hz，与普通声波相比，超声波因其波长短、频率高而具有束射性强和易通过聚焦集中能量特点 ， 传播方向性强 ， 是淀粉改性的一种新型物理方法。 超声波可产生机械效应、
7、热效应和空化效应。空化效应是声化学反应主动力， 通过超声波的空化作用，可以引起在液体培养基中溶质的化学、功 用 和物理性能的剧烈变化。 超声波能改变淀粉颗粒及结晶区的超分子结构，减少淀粉结晶区，提高淀粉的化学反应性能， 优化产物性能，增加产物产量，提高原料利用率 ，具有很好 的工业应用前景 7-10。 本实验 以木薯淀粉为原料， 二氧化氯 为氧化剂，在超声波条件下制备木薯氧化淀粉。通过单因素实验，研究各工艺参数对氧化淀粉羧基含量的影响 ，以期为 以二氧化氯为氧化剂， 在 超声 条件下 制备氧化淀粉 产品 提供 实验 依据。 作者简介： 潘瑞坚 （ 1958 ），男， 硕士 ， 高级经济师， 主
8、要研究方向： 淀粉 化工 ， E-mail： P. *通讯联系人： 黄丽婕（ 1983 ），女，博士，副研究员，主要研究方向 ： 可再生资源利用与环境保护， E-mail：. 基金项目：广西大学科研基金项 目（ XBZ120161） 2 1 材料与方法 1.1 材料 与仪器 木薯淀粉 来自 广西武 鸣县安宁淀粉有限公司 ； 0.007mol/L 二氧化氯溶液 自制 ，使用前稀释到一定浓度 ； 0.2mol/L 亚硫酸氢钠 溶液 、 0.05mol/LNaOH 溶液 、 0.1mol/LHCl 溶液 、 0.05mol/L 乙酸钙 溶液 、30%H2O2、氯酸钠、 4mol/LH2SO4 分析纯
9、 ；碘化钾试纸 。 500mL三口烧瓶 ；梨形分液漏斗； 电子天平；电热恒温鼓风干燥箱；超声波清洗机；节能型智能恒温槽；循环水真空泵 ；恒温水浴锅 。 1.2 实验方法 1.2.1 二氧化氯的制备 图 1制备二氧化氯的实验装置图 Fig.1 Experimental device of preparing chlorine dioxide 取 50g氯酸钠于烧杯中，加入 30%H2O231mL，溶解后加入到 500mL三口烧瓶中， 由 梨形分液漏斗往三口烧瓶 中 慢慢 加入 60mL4mol/L的硫酸，在负压与恒温 60 条件下 反应 1h， 用 7 冷水吸收产生的ClO2气体，反应结束， 停
10、止加热，一段时间 后 再停止真空泵。 1.2.2木薯氧化淀粉的制备 工艺流程 二氧化氯溶液 亚硫酸钠溶液 木薯原淀粉 超声波反应 终止反应 木薯氧化淀 粉 粉碎 干燥 洗涤 3 图 2 制备木薯氧化淀粉的工艺流程图 Fig.2 Process flow diagram of preparing cassava oxidized starch 1.2.3 实验装置图 图 3 制备木薯氧化淀粉的 实验装置图 Fig.3 Experimental device of preparing cassava oxidized starch 在 250mL的烧杯中加入 50g木薯淀粉，边搅拌边加入 一定浓度
11、的 二氧化氯溶液，充分搅拌混匀，置于一定功率和温度的超声波清洗机中超声至规定时间，反应完毕后，用适量的 0.2mol/L亚硫酸钠溶液终止反应，最后烘干、粉碎，即得产品。 1.3 羧基含量的测定 11 准确称取经过充分混合，折算成绝干试样约 10g的氧化淀粉，放入 150mL的烧杯中，加入 75mL的0.1mol/LHCl溶液搅拌 30min，然后抽滤直至无 Cl-检测出为止，将漂白干净的样品转移至 250mL的容量瓶 中 ，加入 25mL 的 0.05mol/L乙酸钙溶液，然后用蒸馏水定容。 30min后抽滤，吸取滤液 50mL于 250mL的锥形瓶中，加入 1-2滴酚酞，用 0.05mol/
12、L的 NaOH溶液滴定，记下其消耗溶液体积为 V1(mL)。 空白 实验 ：原淀粉按上述方法处理，免去用 HCl处理 步骤 ，消耗 NaOH溶液的体积为 V2(mL)。 羧基含量（ %） =5（ V1/m1V2/m2） c0.045100 式中： m1氧化淀粉称样量， g m2原淀粉称样量， g cNaOH标准溶液的浓度， mol/L V1滴定样品时所消耗的 NaOH标准溶液的体积 ， mL V2滴定空白试样时所消耗的 NaOH标准溶液的体积， mL 0.045与 1mL1.000 mol/L NaOH标准溶液所相当的羧基的质量， mL 5简化后系数（ 50/250） 2 结果与 讨论 2.1
13、 反应温度对羧基含量的影响 以 ClO2与淀粉的质量比为 0.0007（ 0.035g ClO2/50g原淀粉 ）、反应时间 1h超声波功率 350W为试验条件，研究 反应温度对羧基含量的影响 ，结果见图 4。 4 25 30 35 40 45 50 55 600 .0 50 .1 00 .1 50 .2 00 .2 50 .3 0羧基含量/%温度 /图 4 温度对羧基含量的影响 Fig.4 Effect of temperature on the carboxyl content 由图 4可以看出， 羧基含量随着温度的升高而升高，这是因为加快了分子间的相互渗透扩散，提高了反应效率， 使得 羧
14、基含量升高 ，温度为 50 时羧基含量最高，为 0.305%，温度超过 50 ，淀粉开始出现糊化现象， 55 时，淀粉轻度糊化， 在此温度，水分子进入淀粉粒中，结晶相和无定型相的淀粉分子之间的氢键断裂，破坏了淀粉分子之间的缔合状态，分散在水中成为亲水性的胶体溶液 12。 故确定反应温度为50 。 2.2反应时间对羧基含量的影响 以 ClO2与淀粉的质量比为 0.0007（ 0.035g ClO2/50g 原淀粉） 、 反应温度 50 、超声波功率 350W为 试验条件， 研究 反应时间对羧基含量的影响， 结果见图 5。 40 50 60 70 80 90 100 110 1200 .1 00
15、.1 50 .2 00 .2 50 .3 0羧基含量/%时间 /m in图 5 时间对羧基含量的影响 Fig.5 Effect of time on the carboxyl content 由图 5可以看出，随着反应 时间 的增加，氧化淀粉羧基含量呈现先上升后下降的趋势。即当反应时间由 50min 增加到 60min 时，氧化淀粉的羧基含量由 0.214%上升到 0.305%，此后，随着时间增加，羧基含量逐渐下降。故选择反应时间为 60min。 2.3 超声波功率 对羧基含量的影响 以 ClO2与淀粉的质量比为 0.0007（ 0.035g ClO2/50g原淀粉） 、反应时间 1h、反应温
16、度 50 为试验条件， 研究 超声波功率 对羧基含量的影响 ，结果见图 6。 5 250 300 350 400 4500 .1 00 .1 50 .2 00 .2 50 .3 0羧基含量/%超声波功率 /W图 6 超声波功率对羧基含量的影响 Fig.6 Effect of microwave power on the carboxyl content 由图 6可以看出，随着超声波功率的增加，氧化淀粉羧基含量呈现先上升后下降的趋势。 超声波功率在 250W 到 350W 时 ，氧化淀粉羧基含量随着功率的增加而增加，超声波功率超过 350W，氧化 淀粉羧基含量随着功率的增加 反 而下降。这是因为
17、对于一定频率和一定的发射面，超声波功率增大，声强随之增大，声压幅值以及液体中压力也增大，空化泡崩溃所需时间缩短则有利于提高 反应 得率，但随着超声波功率的继续增加，声压幅值增大，以至于空化泡在声波压缩相内来不及发生崩溃，而起不到空化效果，结果影响 反应 得率 13。 2.4 ClO2与淀粉的质量比 对羧基含量的影响 反应温度为 50 、反应时间 1h、 超声波功率 为 350W， 研究 ClO2与淀粉的质量比对氧化淀粉羧基含量的影响 ，结果见图 7。 0 .0 0 0 3 0 .0 0 0 4 0 .0 0 0 5 0 .0 0 0 6 0 .0 0 0 7 0 .0 0 0 8 0 .0 0
18、 0 90 .1 00 .1 50 .2 00 .2 50 .3 0羧基含量/%m (C lO 2 ): m (淀粉 )图 7 ClO2与淀粉的质量比 对羧基 含量的影响 Fig.7 Effect of m(ClO2):m(starch) on the carboxyl content 由图 7 可知， ClO2与淀粉的质量比在 0.0003-0.0004 之间时，氧化淀粉羧基含量随着此比值的 增加而增加，超过 0.0004时，羧基含量逐渐下降，比值在 0.0005达到一个较低值，为 0.113%。之后随着 ClO2与淀粉的质量比的上升，羧基含量不断上升，在 0.0007 时达到最高，为 0.
19、305%， ClO2与淀粉的质量比超过 0.0007 时，氧化淀粉的羧基含量又开始下降。综合考虑，在 ClO2与淀粉的质量比为 0.0007时 氧化淀粉中 羧基含量 达到 最大 值 。 6 3 结论 以二氧化氯为氧化剂， 在 超声 条件下 制备 木薯 氧化淀粉是可行的。 适宜的制备条件为： 反应温度 50 、反应时间 1h、 超声波功率 350W、 ClO2与淀粉的质量比 0.0007。超声波能够大大提高反应 效率 ， 减少氧化剂二氧化氯用量， 缩短反应时间，且 木薯 氧化 淀粉 产品 能 达到较高的氧化程度。 参考文献 1 代养勇 , 李盼盼 , 董海洲 . 双氧水干法氧化对淀粉凝沉性的影响
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