1、电子能谱分析法,电子能谱分析法,电子能谱（Electron Spectroscopy）分析是采用X光或紫外光等单色光源照射或电子束轰击样品，样品中的电子受到激发而发射出来，测量这些电子产额对其能量的分布，研究物质表面（1-10个原子，1-10nm深度）性质和状态的新型物理方法。电子能谱分析法是研究物质表面的物理及化学性质，进行表面及形貌分析的分析方法，属于固体表面分析方法。,2,分析内容,物质表面层（包括吸附层）的化学成分。物质表面层元素所处的状态或与其它元素间的结状态和结构；表面层物质的状态(分子状态、氧化态、腐蚀状态、表面反应生成物等)。,3,分析特点,表面分析仅对10个原子层的厚度范围（
2、10nm）进行分析。表面分析是测定物质表面的平均成分，不是体内，也不是微区成分。表面分析是一种无损伤分析。,4,电子能谱分析的实质,电子能谱分析的实质是：分子中的原子吸收一个光子或电子而重新发射一个新电子的过程。光子激发发射的电子称光电子，也属于光电效应。,5,电子能谱主要分析方法,光电子能谱（ Photoelectron Spectroscopy-PES）包括：X射线光电子能谱（X-Ray Photoelectron Spectroscopy-XPS）：以X射线作为激发光源，引起内层电子发射产生的电子能谱(光电子能量501KeV)。紫外光电子能谱分析（Ultraviolet Photoele
3、ctron Spectroscopy-UPS） ：以UV光作为激发光源，引起外层价电子发射产生的电子能谱(光电子能量6 50eV)。,6,电子能谱主要分析方法,俄歇电子能谱分析（Auger Electron Spectroscopy-AES）：它是由X射线或电子束作为激发源, 使物质原子产生一种特殊的二次电子（称俄歇电子）, 通过测量这类电子的能量分布，得到的电子能谱。,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45
4、,46,47,48,X射线光电子能谱法：利用X射线(MgK、AlK等)作激发源轰击出样品中元素的内层电子，并直接测量二次电子的能量，这能量表现为元素内层电子的结合能，结合能随元素而不同，并且具有较高的分辨率，是一种使用较为广泛的表面分析方法。,49,50,51,52,53,54,X射线光电子能谱图,55,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,金属铝的XPS谱图（激发源为单色AlK）（a）扫描全谱；（b）为（a）高能端的扩展,66,67,68,X射线光源和光电子谱峰的标识方法,69,70,71,72,73,74,75,76,77,78,79,80,81,82,83,84,电
5、子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。,1. 激发光源,表5-2 常用于电子能谱的X射线激发源,用于光电子能谱的激发源是特征X射线。,85,射线源,XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。,双阳极X射线源示意图,要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。,86,2. 光电子能量分析器,电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的
6、相对强度。样品在X射线激发下发射出来的电子具有不同的功能，必须把它们按能量大小进行分离。它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。,87,半球形电子能量分析器,半球形电子能量分析器示意图,88,筒镜形电子能量分析器,镜筒分析器示意图,89,3. 检测器,检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器,光电子或俄歇电子流,倍增器,通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达 109 。,多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制
7、成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（PSD）或多阵列检测器。,90,4. 真空系统,电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。,1、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。,2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。,298K吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒,91,二、样品测定,样品处理,气化,冷冻,气体,液体,固体,采用差分
8、抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定,块状：直接夹在或粘在样品托上在样品托上；粉末：可以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，也可以压成片再固定在样品托上。,（1）真空加热；（2）氩离子刻蚀。,电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。,校正或消除样品的荷电效应,电中和法、内标法和外标法,92,X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。主要包括样品的大小，粉体样品的处理, 挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。,样品的制备,93,在实验过程中样品必
9、须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。,样品的大小,94,粉体样品,粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反
10、应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。,95,挥发性材料,对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。,96,污染样品,对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。,97,带有磁性的材料,由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转
11、。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。,98,样品的荷电及消除,荷电的产生对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。荷正电的主要原因是光电子出射后，在样品表面积累的正电荷不能得到电子的补充所引起的。样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加了一定的额外电场,
12、使得测得的结合能比正常的要高。,99,荷电的消除,样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。表面蒸镀导电物质如金，碳等；蒸镀厚度对结合能的测定的影响；蒸镀物质与样品的相互作用的影响；利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电子到样品表面，中和正电荷。如何控制电子流密度合适，不产生过中和现象。,100,荷电的校准,在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。通常有金内标法和碳内标法；最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s的结合能为284.6 eV，进行校准。也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。,101,光电子能谱的应用,一、化学分析,XPS的定性分析,XPS定
13、性分析依据XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能就可以标定元素；从理论上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范围非常广。,102,XPS定性分析方法,最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比 通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。在分析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电位移。对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。,
14、103,XPS定性分析方法,最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比 通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。在分析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电位移。对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。,104,XPS定性分析方法,在使用计算机自动标峰时，同样会产生这种情况。另外，还必须注意伴峰对元素鉴定的影响。一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。一般激发出来的光电子依据激发轨
15、道的名称进行标记如C1s，Cu2p等。,105,XPS定性分析,由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。,106,XPS定性分析,X射线光电子能谱图,107,XPS 定量分析：化合物成分的鉴定,纯金属铝原子在化学上为零价Al，其2p能级电子结合能为72.4eV，当它被氧化反应化合成Al2O3后，铝为正三价Al，由于它的周围环境与单质铝不
16、同，这时2p能级电子结合能为75.3eV，增加了2.9eV，即化学位移为2.9eV，随着单质铝表面被氧化程度的提高，表征单质铝的2p（结合能为72.4eV）谱线的强度在下降，而表征氧化铝的2p（结合能为75.3eV）谱线的强度在上升，这是由于氧化程度提高，氧化膜变厚，使下表层单质铝的2p电子难以逸出的缘故，从而也说明了XPS是一种材料表面分析技术。,108,X射线光电子能谱图,109,XPS 定量分析：化合物结构的鉴定,化合物的结构与它的物理、化学性能有密切关联，X射线光电子能谱可以直接测量原子内壳层电子的结合能化学位移，来研究化合物的化学键和电荷分布。,两重双线代表两种不同化学环境的S原子，
17、它们的S2P电子结合能之间有6.04eV的化学位移。这就是由于两种硫原子所处的化学环境不同而造成内壳层电子结合能的化学位移，从而证实硫代硫酸钠的分子结构应该为氧的电负性高于硫，因此中心硫原子带正电，它 的结合能高，配位硫原子带负电荷，结合能低，这就是两种硫原子所处的化学环境不同而造成内壳层电子结合能的化学位移，利用它可以推测出化合物的结构。,硫代硫酸钠的S2p1/2和S2p3/2谱线,110,UPS采用真空紫外（10200nm的电磁波）作激发源，通常用惰性气体He气的共振线。,紫外光电子能谱法：利用紫外光作光源，激发样品中元素的价电子，而获得的光电子能谱，进行元素成分分析。,111,UV的单色
18、性比X-射线（很难聚焦，线宽度一般在0.7eV）好得多，线宽较窄，单色性好，一般为0.01eV。,紫外光电子能谱是提供分子振动（能级）结构特征信息，具有高分辨，用来研究固体表面价带精细结构，与红外光谱相似，具有分子“指纹”性质。,112,俄歇电子能谱法（AES）,俄歇电子能谱法：利用具有一定能量的电子束（或X射线）激发样品的俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关表层化学成分和结构的信息的方法。,113,俄歇电子能谱的特点,俄歇电子能谱可以分析除氢氦以外的所有元素 ，是有效的定性分析工具。俄歇电子能谱具有非常灵敏的表面性，是最常用的表面分析手段，检测深度在0.5-2nm；检测极限约
19、为10-3原子单层。采用电子束作为激发源，具有很高的空间分辨率，最小可达到10nm。可进行微区分析和深度分析，具有三维分析的特点。要求是导体或半导体材料。,114,俄歇电子的产生俄歇电子能谱的原理比较复杂，涉及到原子轨道上三个电子的跃迁过程。当具有足够能量的粒子（光子、电子或离子）与一个原子碰撞时，原子内层轨道上的电子被激发出后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。这种激发态正离子是不稳定的，必须通过退激发而回到稳定态。在这激发态离子的退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，而该释放出的能量又可以激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离而逃离样品表面，这种出射
20、电子就是俄歇电子。,115,图1俄歇电子的跃迁过程,图2俄歇电子的跃迁过程能级图,116,俄歇跃迁所产生的俄歇电子可以用它跃迁过程中涉及的三个原子轨道能级的符号来标记；如图1和2所示的俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。其中激发空穴所在的轨道能级标记在首位，中间为填充电子的轨道能级，最后是激发俄歇电子的轨道能级。如 C KLL跃迁，表明在碳原子的K轨道能级 (1s)上激发产生一个空穴，然后外层的L轨道能级（2s）的电子填充K轨道能级上的空穴，同时外层L轨道能级（2p）上的另一电子激发发射。,117,Auger电子标记： KL2L2 L2M3M3,118,原子序数310之间的原子只能产
21、生KLL俄歇电子,原子序数大于13的元素还有KLM、LMM、MNN等俄歇过程。周期表中的z=14（Si）以后的元素，主要是LMM俄歇电子。当z40以后，以MNN俄歇过程为主。,119,从俄歇电子跃迁过程可知，俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量有关，而与激发源的种类和能量无关。俄歇电子的能量可以从跃迁过程涉及的原子轨道能级的结合能来计算。EWXY (Z)= EW(Z) - EX(Z) - EY(Z+),120,俄歇电子能量改变X射线激发源的能量, X光电子峰发生位移，而Auger电子峰位不变。,121,KL2L2 Auger电子能量计算公式推导电子从L2层跃迁至K空穴,放出能量
22、: K层结合能-L2层结合能 =EK(z)- EL2(z),122,Auger电子发射耗能: L2层发射需要的能量+逸出功 = EL2(z)+ EL2(z)是双重电离原子的电离能，即第二级电离能， EL2(z)是单电离态离子的电离能，则： EL2(z) EL2(z),123,令 EL2(z)= EL2(z+)其中： 为原子序数增大值，称为有效核电荷的补偿数。 1 1 当z3时， = 3 2 实际计算时近似采用原子序数为z和z+1两种原子的同层电子的电离能表示。,124,计算公式为： EL2(z) + EL2(z+1) EL2(z+)= 2,125,KL2L2 Auger电子能量计算公式： E
23、KL2L2(z)=EK(z)-EL2(z)-EL2(z+)+通式为： EWXY(z) = EW(z)-EX(z) - EY(z+) - ,126,例:求C的KL2L2的Auger电子的能量。解:查表得元素的电子结合能: EK(6)=284eV, EL2(6)=7eV, EL2(6+1)=9eV根据 EL2(z) + EL2(z+1) 7+9 EL2(6+)= = =8 2 2,127,对特定仪器, 是一定值,一般为34，设 =3E KL2L2(z)=EK(z) -EL2(z) -EL2(z+)+ =284 -7-（8+3 ） =266（eV）,128,俄歇电子产额 俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决
24、定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。对于K层空穴，原子序数在19以下的轻元素在退激发过程中发射俄歇电子的几率在90%以上，随着原子序数的增加，俄歇电子产额下降。,129,俄歇电子产额与原子序数关系,130,从图看出：对于K层跃迁，Auger电子产额Ka 随原子序数增大而下降。z=19 (钾元素)时，Ka 90%；,131,z90%（H、He除外）；z=33 （As元素）时， Ka= Kx = 50%（俄歇电子发射和X-荧光发射产额相等）。,132,当z20（最好是z33）的元素；Auger电子能谱主要用于z32（锗，Ge）的轻元素分析，最高分析至z=50的元素。,133,俄歇电子产额 对
25、于Z14的元素，采用KLL俄歇电子分析；对于14Z42的元素，采用LMM俄歇电子分析较合适；对于Z42的元素，采用MNN和MNO俄歇电子分析为佳。,134,俄歇电子强度,俄歇电子的强度是俄歇电子能谱进行元素定量分析的基础。但由于俄歇电子在固体中激发过程的复杂性，到目前为止还难以用俄歇电子能谱来进行绝对的定量分析。俄歇电子的强度除与元素的存在量有关外，还与原子的电离截面，俄歇产率以及逃逸深度等因素有关。,IA Qi PKa,135,所谓电离截面是指当原子与外来荷能粒子（光子，电子或离子）发生作用时，发生电子跃迁产生孔穴的几率。根据半经验方法计算，电离截面可以用下式来进行计算。,QW - 原子的电
26、离截面；EW - W能级电子的电离能;U - 激发源能量与能级电离能之比（EP/EW）;EP - 激发源的能量;aW和bW是两个常数。,电离截面,136,俄歇电子强度,电离截面（QW）是激发能与电离能比（U）的函数。右图揭示了电离截面与U的关系。若Ep(入射能量) Ew(被束缚电子的能量)，不足以引起原子的电离，无法产生俄歇电子， IA=0。,电离截面与激发能与电离能之比的关系,137,俄歇电子强度,电离截面（QW）是激发能与电离能比（U）的函数。从图上可见，当U为2.7时，电离截面可以达到最大值。说明只有当激发源的能量为电离能的2.7倍时，才能获得最大的电离截面和俄歇电子强度。所以一般使 E
27、p=3Ew。,电离截面与激发能与电离能之比的关系,138,激发电压,在常规分析时，电子束的加速电压一般采用3kV。几乎都可激发所有元素的特征俄歇电子。在实际分析中，为了减少电子束对样品的损伤或降低样品的荷电效应，也可以采取更低的激发能。对于有些元素，由于特征俄歇电子的能量较高，一般可采用较高的激发源能量如5keV。在进行高空间分辨率的微区分析时，为了保证具有足够的空间分辨率，也常用10keV以上的激发能量。此外，还必须注意元素的灵敏度因子是随激发源的能量而变的，而一般手册能提供的元素灵敏度因子均是在3.0keV, 5.0 keV和10.0 keV的数据。总之，在选择激发源能量时，必须考虑电离截
28、面，电子损伤，能量分辨率以及空间分辨率等因素，视具体情况而定。,139,为增大Auger信号和抑制背景信号，Auger电子能谱图常以dN(E)/dE(微分信号值)为纵坐标。以电子结合能或动能为横坐标。,140,微分法是Auger电子峰最常用的显现方法。由于大多数Auger电子微分峰不对称，而且负的比正的部分明显，所以常用负极小值作为Auger电子能量的依据。,141,俄歇化学效应,虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定；但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能
29、量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。,142,例如：S2O32-中的两个S原子处在不同的价态，一个S为+6价，另一个S为-2价。实验测得两种价态不同的S之间的Auger峰的化学位移为：4.7eV。通过计算可以说明这种离子确实存在两种不同价态的硫。,143,由电荷转移影响Auger电子峰的位移值如果用E表示，则： E =低价态Auger电子的动能 -高价态Auger电子的动能 若为WXY Auger电子，设：低价态Auger电子的动能= EWEXEY高价态Auger电子的动能 =(EW+ W) (EX + X) (EY + Y),144,式中: 表示化
30、学环境变化引起电子结合能的变化,下标W、X、Y分别表示产生俄歇电子涉及的3种不同的能级。 E =EWEXEY (EW+ W) (EX + X) (EY + Y) = W + X + Y,145,对S2O32-来说，S元素产生的Auger电子为KL2L2，则其化学位移计算公式为： E = K + L2 + L2 其中， K 、 L2 、 L2等的价态变化引起的不同元素的各能级的电子结合能的位移数据，需要从光电子能谱图获得。也有专门的数据表供查阅。,146,本例：从S2O32-的光电子能谱中，测得 -2价S和+6价S之间的K、L两个能级各自的位移值分别为7.0和6.0eV。 即： K = 7.0e
31、V， L2 = 6.0eV， L2 = 6.0eV。,147,按上面E的计算公式可以计算出S的KL2L2 Auger电子的位移值是： E = - 7.0+6.0+6.0=5.0eV (与直接从Auger谱图上查取的4.7eV接近)上面的计算结果与Auger谱图上查取的结果比较可知， S2O32-的分子中确有-2价和+6价两种S原子。,148,俄歇化学效应,一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要比XPS的化学位移大得多。利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移的理论分析的困难，俄歇化学效应在化学价态研究上的应用未能
32、得到足够的重视。随着俄歇电子能谱技术和理论的发展，俄歇化学效应的应用也受到了重视，甚至可以利用这种效应对样品表面进行元素的化学成像分析。,149,俄歇化学效应,与XPS相比， 俄歇电子能谱虽然存在能量分辨率较低的缺点, 但却具有XPS难以达到的微区分析优点。此外, 某些元素的XPS 化学位移很小, 难以鉴别其化学环境的影响, 但它们的俄歇化学位移却相当大, 显然，后者更适合于表征化学环境的作用。同样在XPS中产生的俄歇峰其化学位移也比相应XPS结合能的化学位移要大得多。因此俄歇电子能谱的化学位移在表面科学和材料科学的研究中具有广阔的应用前景.,150,俄歇化学效应,俄歇化学效应有三类；原子发生
33、电荷转移引起内层能级移动；化学环境变化引起价电子态密度变化，从而引起价带谱的峰形变化；俄歇电子逸出表面时由于能量损失机理引起的低能端形状改变，同样也与化学环境有关。,151,俄歇化学位移影响因素分析,对于WXY俄歇跃迁过程, 俄歇电子的能量可用方程表示。WXY(Z)= W(Z) - X(Z) - Y(Z) 其中， WXY(Z)是原子序数为Z的元素经WXY跃迁后所产生的俄歇电子的能量, W(Z)和X（Z)分别是受激和驰豫轨道的结合能, Y(Z)是在原子存在空穴状态下Y轨道的电子结合能, 因体系处于激发状态，该能量比其稳态值Y(Z)要大。,152,化学位移,当元素所处的化学环境发生变化时, 俄歇电
34、子能谱的化学位移可用下式表示：WXY(z)W(z) X(z) Y(z) 随着化学环境变化俄歇电子动能位移将涉及原子的三个能级能量的变化, 如果将等式右边三项分别考察为因化学环境变化所引起的相应的轨道结合能变化，这样我们可以利用较为成熟的XPS化学位移的理论模型近似地处理俄歇化学位移效应。,153,化学位移,实验结果表明俄歇化学位移在许多情况下比XPS的化学位移要大得多, 显然，借用简单的电荷势模型不能确切地表达价电荷在俄歇跃迁过程中复杂的驰豫过程。这时必须更多地考虑外部原子的弛豫效应的影响。 原子外弛豫能是指与A原子相结合的各原子中的价电子在A原子由激发状态趋于稳态时所产生的能量，作为一种近似
35、处理，这里假设对A原子而言，其原子外驰豫能可等同为极化能或屏蔽能。事实上弛豫效应对化学位移有较大的影响,尤其是对俄歇过程中的双电荷离子将有更大的影响。,154,化学位移,对于相同化学价态的原子, 俄歇化学位移的差别主要和原子间的电负性差有关。电负性差越大,原子得失的电荷也越大, 因此俄歇化学位移也越大。对于电负性大的元素,可以获得部分电子荷负电。因此俄歇化学位移为正,俄歇电子的能量比纯态要高。 相反，对于电负性小的元素,可以失去部分电子荷正电。因此俄歇化学位移为负, 俄歇电子的能量比纯元素状态时要低。,155,化学位移,对于大多数情况，仅用简单的电荷势理论难以解释俄歇化学位移，这时必须考虑原子
36、外弛豫能(极化能)的作用。这样影响驰豫能大小的直接参数是离子半径r。元素的有效离子半径越小，极化作用越强，驰豫能数值越大。由于弛豫能项为负值，因此对正离子，极化作用使得俄歇动能降低，俄歇化学位移增加。对于负离子，极化作用使得俄歇动能增加，俄歇化学位移降低。,156,157,158,俄歇电子谱的定性和定量分析,定性分析：根据俄歇谱峰所对应的能量可用来识别元素。定量分析：根据俄歇电流的大小（即俄歇峰所包含电子的多少）可以确定元素的含量。,159,定性分析,定性分析的任务：根据测定试样的微分谱上负峰的位置，进行元素分析。其方法与X射线物相分析一样。通过测定建立起各元素的标准谱图，测定试样的俄歇谱与标
37、准谱图进行对比。,160,各元素以及各激发线的俄歇电子动能图。每个元素均具有多条激发线。每个激发线的能量是固定的，仅与元素及激发线有关。原子序数3-10的原子产生KLL俄歇电子。对于原子序数大于14的原子还可以产生KLM，LMM，MNN俄歇过程。,从图中分析得出：,161,定性分析的步骤：,1）首先把注意力集中在强峰上，把对应于此峰的可能元素减少到23种，然后查出这几种可能元素的标准谱逐一对比核实，最后确定是什么元素；2）元素被确定后利用标准谱图，标明属于此元素的所有峰；3）重复上面的步骤找出余下峰的可能元素，直到全部查清；4）最后，如果还有难以确定的峰，就可能是损失一定能量背射出来的初级电子
38、的能量损失峰，此时可通过改变初级电子束能量，观察此峰是否移动，若跟着移动，就不是俄歇谱峰。,162,定量分析,根据微分谱上的正峰和负峰的高度差，即峰峰值IiWXY，定量确定元素的含量。因为俄歇谱峰的强度式中除ni外，其余各项如果测定或计算出后，根据IiWXY的测定，即可计算出ni。若试样含有N个元素，则单位体积内，元素i的摩尔分数xi为常用的定量方法有标样法和相对灵敏度因子法,163,纯元素标样法,以各种纯元素j作标样，在相同条件下分别测量试样中各元素的IiWXY和标样的同一俄歇峰强度 ，则如果试样中有N种元素，就需要N种纯元素标样，进行2N次测量，相当繁琐费时。但是，标样法较准，特别是用与待
39、分析试样成分近似的合金或化合物标样。它是定量分析的基础。,164,相对灵敏度因子法,取纯银标样的主峰（351eV的MNN峰）作为标准，在相同的条件下测量纯i元素的标样与纯银标样主峰进行比较，即则Si称为i元素的“相对灵敏度因子”。各元素的Si均已测定出来，并绘制成曲线，以备使用。有了Si，则根据实测的IiWXY和 以及Si可计算出xi.,165,影响IiWXY的主要因素：,A、初级电子束流Ip；B、调制能量的峰-峰值Em和锁相放大器的放大倍数L。它们的乘积，即d=IpEmL，称为刻度系数。如果测IiWXY与 的刻度系数d不同，则,166,若不计各 的差异，无标样便可求得xi。假如各dj相同，可进一步简化为,A、相对灵敏度因子法准确性较低，但不需标样，因而应用较广。B、杂散磁场和试样的位置误差均会强烈地影响测试结果。,167,利用俄歇电子微分谱测定304不锈钢表面成分。初级电子束能量Ep=3keV，测试结果如图所示。图上带有“*”号的几个强峰分别为Fe的703eV，强度IFe为10.1，Cr的529eV，ICr为4.7；Ni的848eV，INi为1.5。查得其相对灵敏度因子分别为SFe=0.2，SCr=0.29，SNi=0.27。,168,根据式 则同理，xCr=22%；xNi=8%。,
