1、各位老师好!我叫 xxx，来自 xxxx 老师课题组，我的毕业课题是 xxxxxxxx 的设计、合成及电致发光性质的研究 。我的毕业答辩包括四部分内容，OLEDs 的发展背景、研究工作、结论等四部分内容。总所周知，OLED 因为具备轻薄、省电、自发光、广视角等特性而被广泛应用于显示和照明等领域。今年六月，韩国 LG 再创纪录，推出了世界上首款柔性透明OLED 屏幕，尺寸高达 77 英寸。经过几十年的快速发展，OLEDs 技术在照明显示领域的应用水平不断提高，但是发光材料的短缺以及器件的效率和稳定性等问题仍然制约着 OLEDs 的发展，而且发光层直接决定了器件的效率.它的器件基本结构大致上是由玻
2、璃基层（Glass） 、空穴注入层（ HIL） 、空穴传输层（HTL） 、有机发光层（EML） 、电子传输层（ETL）以及阴极材料层（Cathode） ，共六层组成，厚度不到 1 毫米，相比上述的 LCD 结构更加简洁和轻薄。其中有机发光层是最为最核心的材料，也是是整个 OLED 产业链中技术壁垒最高的领域，在 OLED 中的面板成本占比约为 12%,国内外也一直把开发多种主客体材料作为研究的热点和重点。目前，高效率的磷光 OLEDs 在制备发光层时，主要是通过主客体掺杂的方式来调控 OLEDs 器件发光的色调，通过能量转移引起掺杂分子的激发，从而引起（客体）的发光。在本论文中，将以磷光 OL
3、EDs 发光层中的材料为主要研究内容，设计合成出不同功能的有机小分子材料，如高效率的黄绿光客体材料、高三线态的红光主体材料，并对材料的各项性能进行了详细的研究。在磷光材料中，通过充分利用重金属离子会产生强的自旋-轨道耦合作用，让本来禁阻的三重态跃迁至基态成为可能，理论上可实现近 100%的内量子效率。目前，设计和制备第三过渡金属（如 Ir 和 Pt）配合物作为发光材料正在快速的发展。我的第一个课题是，基于金属铂的磷光客体材料的研究，设计合成了具有刚性结构的环金属四齿铂配合物，并对其性质变化以及器件性能进行了详细的研究，对以后的分子设计具有重要参考价值。该单元是一个很好的环金属平面铂(II)配合
4、物的配体，但是将 2-苯基苯并咪唑结合到四齿配体中却很少被报道。基于 2-苯基苯并咪唑单元的四配位铂(II)配合物通常具有独特的环金属平面配位结构，可以有效的抑制 Pt(II)离子的分子内的振动和转动，减少非辐射跃迁，有利于制备热稳定性好和电致发光效率高的 OLEDs 器件。其次通过引入垂直于铂(II)配位面的大位阻基团二异丙基苯基的引入，不仅可以增强其溶解度，而且还可以抑制发光层的强分子间相互作用。2-吡啶咔唑、2-噻唑咔唑和 2-恶唑咔唑的荧光体都是通过 2-溴咔唑分别和相应的芳基卤化物经乌尔曼反应63偶联得到。2-苯基苯并咪唑基团是通过芳香的邻位二胺和乙醛在甲苯溶剂中用二氧化锰氧化得到，
5、容易获得且产率很高。四齿配合物由苯酚和咔唑卤化物在碘化亚铜、2-吡啶羧酸催化偶联反应得到，最终目标分子 Pt 1，Pt 2 和 Pt 3 由四氯铂酸钾和相应的四齿配体在氯仿和醋酸（V/V = 9: 1）混合溶剂中通过一锅法制备得到。所有的化合物都经过硅胶柱或升华提纯，并经过氢谱、碳谱、飞行质谱、元素分析进一步验证。Pt 1 的分子结构通过单晶 X-射线仪进一步确认，从氯仿和乙醇的混合液中缓慢挥发溶剂法得到 Pt 1 分子的单晶，但是对于 Pt 2 和 Pt 3 分子，所有尝试缓慢生长单晶的方法都失败了，主要可能是由于 Pt 1，Pt 2 和 Pt 3 分子结构的不同导致单晶生长失败。如图所示，
6、每个铂分子均采用稍扭曲，四配位的平面四边形配位结构，苯基基团是垂直于苯并咪唑基团，它们之间的二面角为87.14。正如我们所预期的一样，二异丙基单元上的甲基基团指向铂原子，由于吡啶和苯并咪唑之间，吡啶和苯并咪唑每一边上连接的咔唑之间有一定的空间位阻，它们与苯并咪唑之间的倾斜角分别为 54.57 和 32.29。通过密度泛函理论模拟计算得到，这三个化合物的 HOMO 能级的电荷密度都主要分布在基于咔唑基和苯氧基基团上，LUMO 能级主要分布在 2-苯基苯并咪唑基团，在 Pt 1 分子中，吡啶基对 LUMO 能级的贡献值为 30.5%，因为吡啶单元相对于噻唑和恶唑基团是一个缺电子集团，导致 Pt 1
7、 的 LUMO 能级稍深于其他两个分子。它们都具有相似的磷光发射波长，这也和下面的实验数据一致。如图 2 所示，这三个化合物的稳定性在 N2 氛围下进行热失重分析，从 TGA 图中可以看出，他们在 5%的质量损失下仍然变现出良好的热稳定性，有利于在高真空强加热的过程中制备 OLEDs 器件。配合物的 HOMO/LUMO 能级值影响着主体材料的选择及阻挡层或传输层的选择。我们不仅采用了循环伏安法（CV），还使用了紫外光电子能谱法（UPS）进一步进行相互验证，每个铂配合物都有一个不可逆氧化过程，HOMO 能级可以从氧化峰位计算得到，这与 UPS 的结果是一致的。所有的铂配合物在 350 nm 以下
8、表现出相似的强烈吸收带，这主要是由咔唑到 2-苯基苯并咪唑之间的配体内电荷转移引起的，波长超过 400 nm 的弱吸收，主要是由金属配体电荷转移引起的。该结果表明光致发光光谱主要可能是来自于配体中心激发态（LC） ，因为 MLCT 激发态通常是宽阔的且无明显特征峰的发射光谱带。为了研究四齿配合物 Pt1 Pt3 作为磷光客体材料的电致发光性能，我们采用典型的三明治主客体掺杂结构的 OLEDs 器件。对配合物客体材料以掺杂浓度为 8%、10%、15% 、20%制备不同掺杂比例器件并进行测试.。采用的器件结构及能级见图 2-20 及各功能层材料见图。配合物在电流密度为 5 mA cm-2 下不同掺杂浓度的电致发光光谱，随着掺杂浓度的增加，EL和 CIE 坐标基本保持不变，光谱具有稳定性。器件性能数据总结见下表， 。三个配合物均具有高的量子产率和良好的热稳定性。当配合物作为客体掺杂材料制备器件时，均表现出优异的器件性能，在掺杂浓度为 15%时，Pt1 和Pt2 达到最佳器件性能，最大电流效率分别为 73.5cd A-1 和 62.0 cd A-1，功率效率 66.8 lm W-1 和 56.2 lm W-1，外量子效率为 19.8%和 19.0%，Pt3 在掺杂浓度为 10%，最大电流效率达到 75.0 cd A-1，最大功率效率达到 70.1 lm W-1。
