1、第 35 卷 第 *期 精 细 化 工 Vol.35, No.*2018 年 *月 FINE CHEMICALS *. 2018收稿日期：2018-07-09; 定用日期：2018-00-00; DOI: 10.13550/j.jxhg.20180507作者简介：付东（1986）, 男, 助理研究员 , 硕士, E-mail：。联系人: 阚侃（1984）, 女, 副研究员, 博士, 电话: 0451-87195843, E-mail: 。表 面 活 性 剂长 链 N-烷 基 -3-甲 基 吡 啶 溴 盐 表 面 活 性 剂 合 成 及 性 能付 东，王 珏，李 鹏，黄 波，谢 洋，阚 侃*（
2、黑 龙 江 省 科 学 院 高 技 术 研 究 院 ， 黑 龙 江 哈 尔 滨 150020）摘要：以 3-甲基吡啶、正溴代烷为原料，通过烷基化反应合成了 3 种长链 N-烷基-3-甲基吡啶溴盐离子液体表面活性剂C nmpyBr （n 为疏水尾链所含碳原子个数，n=12、14、16） 。采用 FTIR 和 NMR (1H、 13C) 对化合物结构进行了表征。采用电导率法和 Du Noy 环法测定了表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)，考察了疏水基链长、温度对胶束行为的影响，并计算了胶束形成过程的热力学参数；测定了所合成表面活性剂对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的抑菌活性。结果表明：298
3、.15 K 时，电导率法测得C nmpyBr (n=12、14、16)的 CMC 分别为 9.52，2.32 和 0.591 mmol/L；Du Noy 环法较电导率法测得 CMC 小 1.211.31 倍。疏水基尾链碳原子数对 CMC 的影响符合 Stauff-Klevens 公式。CMC 随着温度的升高，呈现先降低后升高的趋势。C nmpyBr表面活性剂的标准胶束吉布斯自由能和标准胶束化焓均为负值，表明胶束的形成是自发放热过程。抑菌活性实验结果表明，C 14mpyBr对 3 个菌种的抑菌活性最强，抑菌圈直径分别为 25.0、28.0 和 26.0 mm。关键词：N-烷基-3- 甲基吡啶溴盐
4、；电导率法；胶束化行为；热力学；抑菌活性；表面活性剂中图分类号：TQ647.2 文献标识码： A 文章编号：Synthesis and Properties of Surfactants: Long-Chain n-Alkyl-3-Methylpyridinium BromideFU Dong, WANG Jue, LI Peng, HUANG Bo, XIE Yang, KAN Kan*(Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin, Heilongjiang 150020, China)
5、Abstract:Long-chain ionic liquids surfactants: n-alkyl-3-methylpyridinium bromide CnmpyBr (n: the carbon numbers of hydrophobic tails, n=12, 14, 16) was synthesized by condensation reaction using 3-methylpyridinium and n-alkyl bromide as raw materials. The ionic liquids surfactants were characterize
6、d by FTIR and NMR (1H, 13C). The critical micelle concentrations (CMC) of surfactants were determined by employing conductometry and Du Noy ring method. The effects of temperature, carbon chain length on the CMC were also investigated, and the micellization thermodynamic parameters were calculated.
7、The antibacterial activities were screened for compounds against three bacteria. The results showed that the CMC values for CnmpyBr (n=12, 14, 16) was found to be 9.52, 2.32 and 0.591 mmol/L, respectively. The CMC value measured by Du Noy ring method were 1.21 to 1.31 times lower than that by conduc
8、tometry, The relationship between the number of carbon atoms in alkyl chain and CMC value were in accordance with the Stauff-Klevens rule. The variation of CMC values of the compounds with temperature were first decreased and finally increased. The Gm and Hm values of the CnmpyBr surfactants were ne
9、gative indicated spontaneous and radiative nature of the micellization process. The results of antibacterial activities showed that the C14mpyBr surfactants had most intense antibacterial activities against three bacteria. The diameter of inhibition zone was 25.0, 28.0 and 26.0 mm, respectively.Key
10、words: n-alkyl-3-methylpyridinium bromide; micellization; conductometry; thermodynamics; antibacterial activities; surfactants2 精 细 化 工 FINECHEMICALS 第 35 卷离 子 液 体 (ILs)是 指 由 离 子 组 成 的 一 类 熔 融 有 机盐 （ 熔 点 一 般 低 于 100 ） 。 一 般 由 有 机 阳 离 子 、无 机 或 有 机 阴 离 子 构 成 。 与 传 统 的 挥 发 性 有 机 溶 剂相 比 ， 离 子 液 体 具 有 独
11、特 的 物 理 化 学 性 质 ： 几 乎 无蒸 气 压 、 不 易 燃 、 热 分 解 温 度 高 、 较 宽 的 电 化 学 窗口 ， 对 无 机 、 有 机 和 聚 合 物 材 料 均 有 很 好 的 溶 解 能力 ， 结 构 和 性 质 可 调 等 ， 被 广 泛 应 用 于 有 机 合 成 、电 化 学 、 萃 取 分 离 、 生 物 质 溶 解 和 材 料 制 备 等 领 域1-2。 这 些 应 用 与 离 子 液 体 的 阴 、 阳 离 子 的 特 性 、 离子 液 体 与 其 他 组 分 间 的 相 互 作 用 ， 以 及 这 些 体 系 中离 子 液 体 的 微 观 结 构
12、密 切 相 关 。 长 链 吡 啶 类 离 子 液体 是 由 带 电 荷 的 亲 水 头 基 和 一 个 或 多 个 疏 水 基 链 组成 ， 作 为 一 种 新 型 的 两 亲 性 分 子 化 合 物 ， 其 在 水 溶液 中 可 以 发 生 自 组 装 ， 并 且 这 些 簇 集 体 在 纳 米 粒 子合 成 、 DNA 萃 取 、 乳 化 、 基 因 载 体 3-6等 方 面 有 着广 泛 的 应 用 。 因 此 ， 研 究 长 链 吡 啶 类 离 子 液 体 表 面活 性 剂 在 溶 液 中 的 胶 束 行 为 对 于 簇 集 体 结 构 调 控 具有 重 要 的 科 学 意 义 。为
13、 了 深 入 理 解 吡 啶 类 离 子 液 体 表 面 活 性 剂 在 水中 自 组 装 的 主 要 驱 动 力 ， 利 用 簇 集 体 形 成 的 标 准 吉布 斯 自 由 能 、 焓 和 熵 等 热 力 学 参 数 对 它 们 在 溶 液 中的 自 组 装 过 程 进 行 热 力 学 分 析 是 非 常 必 要 的 。 目 前 ，通 过 热 力 学 分 析 胶 束 化 行 为 的 报 道 多 集 中 在 亲 水 头基 为 咪 唑 7、 吡 咯 8、 哌 啶 9的 离 子 液 体 表 面 活 性剂 。 对 于 N-烷 基 -3-甲 基 吡 啶 离 子 液 体 的 报 道 主 要在 合 成
14、、 结 构 表 征 及 基 本 界 面 性 质 方 面 。 2012 年 ，Sashina10等 合 成 了 链 长 为 C2C10 的 系 列 氯 、 溴 化N-烷 基 -3-甲 基 吡 啶 离 子 液 体 并 研 究 了 其 溶 解 性 ；2013 年 ， Sashina11等 对 所 合 成 的 卤 代 N-烷 基 -3-甲基 吡 啶 离 子 液 体 的 热 稳 定 性 进 行 了 表 征 ； 2018 年 ，Tiwari12等 采 用 两 步 法 合 成 了 链 长 为 C3C7 的 甲 基吡 啶 溴 盐 及 硝 酸 盐 离 子 液 体 ， 考 察 了 一 些 基 本 的 界面 性 质
15、 。 目 前 ， 针 对 N-烷 基 -3-甲 基 吡 啶 离 子 液 体胶 束 化 行 为 及 应 用 的 研 究 鲜 有 报 道 。因 此 ， 本 文 利 用 3-甲 基 吡 啶 与 正 溴 代 烷 反 应 合成 出 系 列 N-烷 基 -3-甲 基 吡 啶 溴 盐 离 子 液 体 表 面 活性 剂 ， 对 其 结 构 进 行 了 表 征 ， 通 过 电 导 率 法 测 定了 CMC， 考 察 了 疏 水 尾 链 碳 原 子 数 、 温 度 对 胶 束行 为 的 影 响 ， 并 计 算 了 胶 束 化 过 程 的 热 力 学 参 数 ，采 用 牛 津 杯 扩 散 法 测 试 了 其 对 3
16、 种 细 菌 的 抑 菌 活 性 ，与 传 统 阳 离 子 表 面 活 性 剂 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵(CTAB)比 较 了 抑 菌 活 性 。 这 些 结 果 可 以 为 深 入 研 究长 链 N-烷 基 -3-甲 基 吡 啶 溴 盐 离 子 液 体 表 面 活 性 剂胶 束 化 行 为 及 应 用 提 供 价 值 参 考 。1 实 验 部 分1.1 试 剂 与 仪 器3-甲 基 吡 啶 、 正 溴 十 二 烷 、 正 溴 十 四 烷 、 正 溴十 六 烷 ， AR， 上 海 麦 克 林 公 司 ； CTAB、 甲 苯 、 乙酸 乙 酯 、 NaCl、 NaOH， AR， 天
17、 津 科 密 欧 公 司 ； 二次 蒸 馏 水 ， 自 制 ； 酵 母 粉 提 取 物 、 胰 化 蛋 白 胨 ，AR， Oxoid LTD.； 大 肠 杆 菌 (E.colis)、 枯 草 芽 孢 杆菌 (B.subtilis)、 金 黄 色 葡 萄 球 菌 (S.aureus)， 北 纳 生物 公 司 。FTIR-7600 傅 里 叶 红 外 光 谱 分 析 仪 ， 澳 大 利 亚Lambda 公 司 ； Bruker Avance 400 MHz 核 磁 共 振 波谱 仪 ， 瑞 士 Bruker 公 司 ， TMS 为 内 标 ； DDS-307A电 导 率 仪 ， 上 海 仪 电 科
18、 学 仪 器 股 份 有 限 公 司 ；SYD-6541A 全 自 动 界 面 张 力 测 定 仪 ， 上 海 昌 吉 地质 仪 器 有 限 公 司 ； SC-30 超 级 恒 温 槽 ， 上 海 谷 宁 仪器 有 限 公 司 ； VP-8037 智 能 压 力 灭 菌 蒸 汽 灭 菌 器 ，长 春 百 奥 生 物 仪 器 有 限 责 任 公 司 。1.2 N-烷 基 -3-甲 基 吡 啶 溴 盐 CnmpyBr的 合 成3 种 长 链 N-烷 基 -3-甲 基 吡 啶 溴 盐 CnmpyBr的 合 成 路 线 如 下 所 示 ：R= C12H25, C14H29, C16H3N RBr To
19、luene NRBr-N2,6h,reflux参 考 文 献 10： 在 100 mL 三 颈 烧 瓶 中 ， 加 入 等物 质 的 量 (0.1 mol)的 3-甲 基 吡 啶 与 正 溴 代 烷 及 30 mL 甲 苯 ， 氮 气 保 护 回 流 6 h。 反 应 结 束 后 旋 蒸 ， 尽可 能 地 除 去 溶 剂 ， 然 后 用 乙 酸 乙 酯 重 结 晶 。 抽 滤 ，滤 饼 用 30 mL 乙 酸 乙 酯 洗 涤 3 次 ， 真 空 干 燥 3 h，得 到 CnmpyBr表 面 活 性 剂 。C12mpyBr （ 浅 黄 色 固 体 ， 产 率 94%） 。1HNMR (CDCl3
20、, 400 MHz), : 9.490 (s, 1H), 9.304 (d, 1H), 8.266 (d, 1H), 8.034 (t, 1H), 4.929 (t, 2H), 2.633 (s, 3H), 2.035 (t, 2H), 1.4871.103 (m, 18H), 0.842(t, 3H); 13CNMR (CDCl3, 100 MHz), : 145.58, 144.67, 142.31, 139.61, 61.79, 31.88, 29.57, 29.31, 26.10, 22.66, 18.72, 14.11。 FTIR (KBr), v/cm-1: 2996, 2919,
21、 2842, 1641, 1514, 1456, 1379, 1286, 723, 682。C14mpyBr (白 色 固 体 ， 产 率 95%)。 1HNMR (CDCl3, 400 MHz), : 9.433 (s, 1H), 9.288 (d, 1H), 8.262 (d, 1H), 8.003 (t, 1H), 4.959 (t, 2H), 2.648 (s, 3H), 2.024 (t, 2H), 1.4781.132 (m, 22H), 0.866 (t, 3H); 13CNMR (CDCl3, 100 MHz), : 145.53, 144.66, 142.28, 139.63
22、, 127.70, 61.79, 31.92, 29.68, 29.64, 29.60, 29.53, 29.36, 26.11, 22.69, 18.76, 14.13。 FTIR (KBr), v/cm-1: 3006, 2919, 2847, 1631, 1502, 1467, 1369, 1236, 728, 682。C16mpyBr (白 色 固 体 ， 产 率 95%)。 1HNMR (CDCl3, 400 MHz), : 9.475 (s, 1H), 9.299 (d, 1H), 8.264 (d, 1H), 8.031 (t, 1H), 4.934 (t, 2H), 2.634
23、 (s, 3H), 2.015 (t, 2H), 1.4381.009 (m, 26H), 0.848 (t, 3H); 13CNMR (CDCl3, 100 MHz), :145.56, 144.66, 142.31, 139.60, 127.77, 61.73, 32.04, 31.91, 29.68, 29.65, 29.61, 29.53, 29.37, 26.10, 22.68, 18.73, 14.12。 FTIR (KBr), v/cm-1: 3006, 2919, 2847, 1626, 1514, 1472, 1375, 1286, 718, 682。第 *期 付 东 ， 等
24、 ： 长 链 N-烷 基 -3-甲 基 吡 啶 溴 盐 表 面 活 性 剂 合 成 及 性 能 31.3 性 能 测 试电 导 率 ： 使 用 电 导 率 仪 ， 采 用 稀 释 法 13测 量 不同 浓 度 表 面 活 性 剂 水 溶 液 在 298.15318.15 K 的 电导 率 值 ， 绘 制 -C 曲 线 。 通 过 CMC 上 下 两 条 直 线的 斜 率 比 可 以 得 到 胶 束 电 离 度 。表 面 张 力 ： 在 298.15 K 下 ， 使 用 全 自 动 界 面 张力 测 定 仪 ， 采 用 Du Noy 环 法 14测 量 不 同 浓 度 表面 活 性 剂 水 溶
25、液 的 表 面 张 力 值 ， 绘 制 -C 曲 线 。抑 菌 活 性 ： 采 用 牛 津 杯 扩 散 法 15测 定 CnmpyBr系 列 离 子 液 体 表 面 活 性 剂 对 E.colis、 B.subtilis和 S.aureus 的 抑 菌 活 性 。 配 制 琼 脂 培 养 基 ： 称 取 酵母 粉 提 取 物 5 g、 胰 化 蛋 白 胨 10 g、 NaCl 1 g 溶 解于 1 L 水 中 ， 并 用 1 mol/L NaOH 溶 液 调 节 pH 至7.0。 将 配 制 好 的 琼 脂 培 养 基 、 培 养 皿 和 牛 津 杯 放入 高 压 锅 中 ， 在 压 力 11
26、0 kPa、 383.15 K 灭 菌 30 min。 冷 却 至 318.15 K 将 琼 脂 培 养 基 倒 入 培 养 皿 中 ，将 0.50 mL 受 菌 液 (10-710-6 CFU/mL)加 入 到 培 养 皿中 ， 用 涂 布 棒 均 匀 涂 抹 。 然 后 将 灭 菌 后 的 牛 津 杯 黏在 培 养 皿 上 ， 分 别 注 入 0.50 mL (1.0 g/L)待 测 药 液 ，将 培 养 皿 置 于 310.15 K 培 养 箱 24 h 后 ， 测 量 其 抑菌 圈 大 小 。2 结 果 与 讨 论2.1 CMC 的 测 定本 文 采 用 电 导 率 法 ， 在 298
27、.15 K 下 测 试 所 合 成CnmpyBr表 面 活 性 剂 不 同 浓 度 标 准 溶 液 的 电 导 率 ，并 绘 制 -C 曲 线 （ 图 1） ， 拐 点 即 可 求 出 CMC。 并进 一 步 采 用 Du Noy 环 法 测 试 所 合 成 CnmpyBr表 面 活 性 剂 不 同 浓 度 标 准 溶 液 的 表 面 张 力 ， 并 绘 制-C 曲 线 （ 图 2） ， 拐 点 即 可 求 出 CMC。 通 过 两 种方 法 测 定 CMC 的 对 比 ， 可 以 分 析 两 种 测 试 方 法 存在 的 差 异 性 ， 并 对 电 导 率 法 CMC 测 试 结 果 的 准
28、 确性 进 行 验 证 。如 图 1 所 示 ， 在 较 低 的 CnmpyBr浓 度 下 ， 水溶 液 的 电 导 率 随 浓 度 的 增 加 而 急 剧 增 大 ， 到 达 一 定浓 度 后 变 化 趋 于 平 稳 。 这 是 因 为 溶 液 中 CnmpyBr多 以 单 体 的 形 式 存 在 ， 电 离 产 生 了 较 多 的 Cnmpy+和 Br-。 当 溶 液 浓 度 达 到 一 定 值 后 ， 电 导 率 增 加 的趋 势 变 得 缓 慢 ， CnmpyBr分 子 开 始 聚 集 形 成 胶 束结 构 ， 胶 束 的 流 动 性 较 差 ， 电 荷 传 输 能 力 下 降 16。
29、图 1 中 转 折 点 对 应 的 浓 度 值 即 为 CnmpyBr的CMC。 C12mpyBr、 C14mpyBr和 C16mpyBr的 CMC 分 别 为 9.52、 2.32 和 0.591 mmol/L。由 图 2 可 知 ， CnmpyBr表 面 活 性 剂 的 表 面 张力 随 溶 液 浓 度 的 增 加 急 剧 下 降 ， 到 达 一 定 浓 度 后 趋于 平 稳 。 这 是 由 于 CnmpyBr表 面 活 性 剂 分 子 在 空气 /水 表 面 快 速 吸 附 造 成 的 。 浓 度 达 到 一 定 值 后 ， 表面 活 性 剂 在 水 溶 液 表 面 上 分 子 排 列
30、紧 密 达 到 吸 附 饱和 。 从 而 使 溶 液 的 表 面 张 力 达 到 最 小 值 ， 并 且 几 乎不 再 随 浓 度 的 变 化 发 生 改 变 。 图 2 中 Du Noy 环 法数 据 通 过 线 性 拟 合 ， 得 到 转 折 点 对 应 的 浓 度 值 即 为CnmpyBr的 CMC。 C12mpyBr、 C14mpyBr和 C16mpyBr表 面 活 性 剂 的 CMC 分 别 为7.26、 1.83 和 0.492 mmol/L。510152025040801200246802040600. 0.40.81.20102030Concetration/(mol/L) /
31、(S/cm)C16mpyBrC14mpyBrC12mpyBr/(S/cm)Concetration/(mol/L)图 1 CnmpyBr不 同 浓 度 标 准 溶 液 的 电 导 率Fig.1 Plots of conductivity against concerntration of CnmpyBr02468104060801012001233060900. 0.20.40.6020406080/(mN/)Concetration/(mol/L)C16mpyBrC14mpyBrC12mpyBr/(mN/)Concetration/(mol/L)图 2 CnmpyBr不 同 浓 度 标 准
32、溶 液 的 表 面 张 力Fig.2 Plots of surface tension against concerntration of CnmpyBr电 导 率 法 和 Du Noy 环 法 测 得 CnmpyBr表面 活 性 剂 的 CMC 变 化 趋 势 相 同 。 数 值 相 差1.211.31 倍 。 Du Noy 环 法 测 定 结 果 较 小 ， 可 以 归结 为 测 试 方 法 之 间 的 误 差 。 由 于 在 较 长 疏 水 尾 链 的表 面 活 性 剂 水 溶 液 体 系 中 ， 可 能 在 胶 束 形 成 之 前 ，形 成 预 胶 束 聚 集 体 。 这 种 情 况
33、下 ， Du Noy 环 法 测试 在 形 成 预 胶 束 时 就 达 到 了 拐 点 ， 所 以 Du Noy环 法 测 得 CMC 比 电 导 率 法 测 得 的 值 要 小 ， 这 种 现象 也 被 相 关 文 献 报 道 过 17。2.2 疏 水 尾 链 碳 原 子 数 对 CMC 的 影 响为 研 究 疏 水 尾 链 碳 原 子 数 对 CMC 的 影 响 ， 将电 导 率 法 测 得 的 CMC 取 以 10 为 底 对 数 与 尾 链 碳 原子 作 图 。 在 298.15 K 时 ， CnmpyBr表 面 活 性 剂的 疏 水 尾 链 碳 原 子 数 对 CMC 绘 图 得 到
34、 一 条 直 线 ，直 线 的 线 性 回 归 方 程 为 y=0.302x+1.608， 相 关 系 数R=0.9999。 由 线 性 回 归 方 程 可 知A=1.608， B=0.302， CnmpyBr表 面 活 性 剂 的CMC 随 其 疏 水 基 碳 原 子 数 的 增 加 而 减 小 ， 符 合Stauff-Klevens 经 验 公 式 18：4 精 细 化 工 FINECHEMICALS 第 35 卷log=式 中 ： A 和 B 为 经 验 常 数 ， nc 为 疏 水 基 碳 原 子 数 。CnmpyBr表 面 活 性 剂 疏 水 基 链 长 对 CMC 影响 显 著 ，
35、 并 且 当 疏 水 基 链 每 增 加 2 个 CH2单 元 ，CnmpyBr表 面 活 性 剂 CMC 约 减 小 为 原 来 的1/4。2.3 温 度 对 CMC 的 影 响分 别 配 制 C12mpyBr、 C14mpyBr和C16mpyBr表 面 活 性 剂 的 不 同 浓 度 标 准 溶 液 ， 考 察温 度 对 CMC 的 影 响 ， 结 果 如 图 3 所 示 。10 15 20 2550100150200298.15 K 303.15 K 308.15 K313.15 K 318.15 KC12mpyBr/(S/cm)Concentration/(mol/L)0 2 4 6
36、8204060298.15 K 303.15 K 308.15 K313.15 K 318.15 K/(S/cm)Concentration/(mol/L)C14mpyBr0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2240608010120Concentration/(mol/L)/(S/cm)298.15 K 303.15 K 308.15 K313.15 K 318.15 KC16mpyBr图 3 CnmpyBr不 同 温 度 下 电 导 率Fig.3 Variation of conductivity of the CnmpyBr with different temperature由
37、 图 3 可 以 看 出 ， C12mpyBr、 C14mpyBr和 C16mpyBr表 面 活 性 剂 的 CMC 随 着 疏 水 基 链 长度 的 增 加 而 减 小 。 这 是 因 为 疏 水 基 链 长 度 越 长 疏 水作 用 越 强 19， CnmpyBr分 子 在 水 溶 液 中 聚 集 行 为自 发 性 增 强 ， 更 容 易 形 成 胶 束 。 因 此 ， 具 有 较 低 的CMC。 这 一 趋 势 与 长 链 咪 唑 离 子 液 体 表 面 活 性 剂 的规 律 相 符 合 20。图 4 为 C12mpyBr、 C14mpyBr和 C16mpyBr表 面 活 性 剂 的 C
38、MC 随 温 度 (298.15318.15 K)的变 化 曲 线 。 由 图 4 可 知 ， 随 着 温 度 的 升 高 ， CnmpyBr表 面 活 性 剂 的 CMC 先 降 低 后 升 高 。 这 是 因 为 温度 的 升 高 ， 减 弱 了 亲 水 头 基 的 水 合 作 用 ， 促 使 胶 束易 于 形 成 ， 所 以 CnmpyBr表 面 活 性 剂 的 CMC 降低 。 然 而 ， 温 度 继 续 升 高 ， CnmpyBr分 子 的 热 运动 加 剧 ， 体 系 的 混 乱 度 增 加 ， 从 而 削 弱 了 分 子 之 间的 疏 水 作 用 ， 导 致 分 子 之 间 不
39、利 于 胶 束 的 形 成 。 因此 ， CnmpyBr表 面 活 性 剂 的 CMC 升 高 。303053103159.09.510.10.51.01.5 C12mpyBr 14pyr C16mpyBr2.32.42.52.62.7 0.540.570.600.630.60.690.72CM Value/(mol/L)CM Value/(mol/L)Temperature/K图 4 CnmpyBr不 同 温 度 下 CMC 随 温 度 变 化 曲 线Fig.4 Variation of CMC of CnmpyBr with different temperature2.4 胶 束 化 热
40、 力 学 参 数对 于 阳 离 子 液 体 表 面 活 性 剂 可 以 按 照 公 式 (1)计算 其 标 准 胶 束 化 吉 布 斯 自 由 能 (Gm)21：Gm=(2-)RTln (1) 式 中 ： 为 胶 束 电 离 度 ； R 为 理 想 气 体 常 数 ，R=8.314 J/mol K； T=298.15 K； CMC 为 CMC 时溶 液 中 表 面 活 性 剂 的 摩 尔 分 数 ， %。 可 以 按 照 公 式 (2)计 算 ：= (2)21 式 中 ： S2 为 CMC 之 后 电 导 率 斜 线 的 斜 率 值 ； S1 为CMC 之 前 电 导 率 斜 线 的 斜 率
41、值 。标 准 胶 束 化 焓 (Hm)和 标 准 胶 束 化 熵 (Sm)分 别按 照 公 式 (3)、 (4)计 算 ：Hm=-2.3(2-)RT2 (3)(log) Sm= (4) 所 有 计 算 结 果 如 表 1 所 示 ， 在 298.15318.15 K 下 ，C12mpyBr、 C14mpyBr和 C16mpyBr表 面 活第 *期 付 东 ， 等 ： 长 链 N-烷 基 -3-甲 基 吡 啶 溴 盐 表 面 活 性 剂 合 成 及 性 能 5性 剂 的 标 准 胶 束 吉 布 斯 自 由 能 (Gm)和 标 准 胶 束 化焓 (Hm)均 为 负 值 ， 证 明 CnmpyBr表
42、 面 活 性 剂 胶束 的 形 成 都 是 自 发 放 热 过 程 ， 并 且 随 着 疏 水 基 链 长度 的 增 加 对 胶 束 的 形 成 是 有 利 的 22。 C12mpyBr、C14mpyBr和 C16mpyBr表 面 活 性 剂 的 标 准 胶 束化 熵 (Sm)均 为 正 值 ， 即 CnmpyBr表 面 活 性 剂 分子 在 水 溶 液 中 的 胶 束 化 行 为 是 增 熵 过 程 。 这 是 因 为CnmpyBr表 面 活 性 剂 分 子 以 单 体 形 式 存 在 时 ， 亲油 基 周 围 的 水 分 子 形 成 一 种 特 殊 定 向 结 构 ， 即 “冰山 结 构
43、”23， 这 种 结 构 的 水 分 子 自 由 度 比 通 常 水 分子 要 小 的 多 。 当 温 度 升 高 ， Sm 逐 渐 减 小 ， 即CnmpyBr表 面 活 性 剂 分 子 的 无 序 状 态 减 少 变 得 有序 。 正 是 因 为 温 度 的 增 加 ， CnmpyBr分 子 中 疏 水性 烷 基 侧 链 周 围 的 “冰 山 结 构 ”减 小 ， 水 分 子 的 自 由度 增 加 ， 体 系 内 部 变 得 更 加 无 序 。表 1 合 成 表 面 活 性 剂 的 CMC 和 热 力 学 参 数Table 1 CMC values and thermodynamic pa
44、rameters of synthetic surfactants表 面 活 性 剂 T/K CMC/(mmol/L) Gm/(kJ/mol) Hm /(kJ/mol) Sm/(J/mol K)298.15 9.52 0.28 -36.97 -11.17 86.53303.15 9.47 0.30 -37.19 -11.41 85.04308.15 10.35 0.30 -37.41 -11.79 83.14313.15 10.38 0.32 -36.93 -12.03 79.51C12mpyBr318.15 11.29 0.36 -36.29 -12.13 75.94298.15 2.32
45、0.31 -42.23 -11.72 102.33303.15 2.28 0.32 -42.77 -12.05 101.34308.15 2.60 0.33 -42.66 -12.37 98.30313.15 2.63 0.32 -43.56 -12.85 98.07C14mpyBr318.15 2.74 0.33 -43.82 -13.19 96.28298.15 0.591 0.35 -46.83 -12.12 116.42303.15 0.586 0.36 -47.37 -12.45 115.19308.15 0.645 0.36 -47.73 -12.86 113.16313.15 0
46、.686 0.34 -48.88 -13.45 113.14C16mpyBr318.15 0.698 0.36 -48.93 -13.71 110.702.5 抑 菌 活 性 测 试本 实 验 对 合 成 的 CnmpyBr表 面 活 性 剂 进 行 了初 步 的 抑 菌 活 性 实 验 。 抑 菌 实 验 中 各 化 合 物 的 质 量浓 度 均 为 1.0 g/L。 每 个 化 合 物 进 行 3 次 实 验 。 记 录抑 菌 圈 直 径 ， 并 计 算 平 均 值 。 抑 菌 圈 直 径 大 小 见 表2。表 2 合 成 表 面 活 性 剂 的 抑 菌 活 性Table 2 Antiba
47、cterial activity of the synthetic surfactants抑 菌 圈 直 径 /mm表 面 活 性 剂S.aureus E.colis B.subtilisC12mpyBr 18.0 23.0 20.0C14mpyBr 25.0 28.0 26.0C16mpyBr 23.0 25.0 21.0CTAB 19.0 19.0 20.0由 表 2 可 知 ， 所 合 成 的 表 面 活 性 剂 对 3 种 测 试细 菌 的 抑 菌 圈 直 径 都 超 过 10 mm， 说 明 具 有 明 显 的抑 菌 活 性 ， 并 且 对 大 肠 杆 菌 的 抑 菌 活 性 最 强 ， 抑 菌活 性 强 于 传 统 表 面 活 性 剂 CTAB。 C14mpyBr对3 个 菌 种 的 抑 菌 活 性 最 佳 ， 抑 菌 圈 直 径 分 别 达 到 为25.0、 28.0 和 26.0 mm。3 结 论（ 1） 通 过 烷 基 化 反 应 合 成 了 系 列 CnmpyBr表 面 活 性 剂 ， 通 过 FTIR、 NMR(1H， 13C)对 化
