1、26第二章 化学热力学基础与化学平衡Chapter 2 The Basis of Chemical Thermodynamics and Chemical Equalibrium热力学是热和温度的科学，把热力学应用于化学，称为化学热力学。2-1 化学热力学的体系与状态The Systems and States of Chemical Thermodynamics一、化学热力学的特点和范围：在研究化学反应时，人们总会思考一些问题：当几种物质放在一起时，a能否发生反应？b反应速率多大？c会发生怎样的能量变化？d到什么程度时反应达到平衡？e反应机理如何？1化学热力学的范围:a、c、d 属于化学热力
2、学问题，而 b、e 属于化学动力学问题。热力学研究范围为：化学反应方向，限度以及伴随能量的变化2特点：(1) 化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的能量守恒定律，解决上面问题中的 c热力学第一定律。(2) 化学热力学解决在指定条件下，化学反应朝哪个方向进行以及反应的限度，解决上面问题中的 a、d 热力学第二定律。这两个定律是人类对含有极大量质点物质长期实践中总结出来的，这两个定律可以用数学式表示，但无法用数学来证明。3局限性对于个别分子、原子的性质，即微观粒子的性质的解决是无能为力的，所以对于被研究对象无需知道过程的微观进程，更不需要物质结构方面的知识。化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉
3、及变化过程的速率问题。二、体系和环境（System Suniv is continually increasing.）。cS univ = Ssys + Ssurr 0 Impossible(5)影响熵（或熵变）的因素:a内因：(i) 同一种物质，不同的形态：S(g) S(l) S(s)；H2O(g) H2O(l) H2O(s)S (J mol 1 K1) 188.7 69.96 39.33(ii) 分子越大，越复杂，S 值越大；CH4 C2H2 C3H8 n-C4H10 n-C5H12S (J mol 1 K 1) 186.15 229.49 269.81 310.03 345.40(iii
4、) 对同分异构体而言，对称性越高，混乱度越小，其 S 越小；C(CH3)4 (CH3)2CHCH2CH3 CH3(CH2)3CH3S (J mol 1 K 1) 306.4 343 348.40(iv) 对于有气体参加的反应，当 n(g) = 0 时， rS 变化很小， n(g) 0 时，rS 0，n(g) 0 时， rS 0。b外因：(i) 热量：给体系提供的热量越多，混乱度越大， S Q(ii) 温度：在低温时，温度的变化会引起体系很大的混乱度变化；但在极高的温度下，同样的温度的变化，对体系的混乱度仅构成相对小的变化，则 S T 1，这说明仅用热量来表示体系的混乱度是不够的，需要用 Q、T
5、 同时来表示。(6) 熵变（S）的表达式：35a S = Q rev / T，在等温过程中，体系的熵变等于沿着可逆途径转移给体系的热量除以绝对温度。但由于 S 也是状函数，它只决定始态和终态，而与它们是否可逆或不可逆途径来实现始态到终态的转变是无关的。b在等温、等压过程中：S = rev H / T ( Q rev = rev H)， 在相变过程中：S = 相变 H / T 例如 vap H = + 40.67 kJ mol 1o10C2 21molHO(l)mlO(g) J mol 1 K 13vapab4.6710=/9.T那么，物质的熵是怎么样量度的呢？三、绝对熵（Absolute En
6、tropy ）一个体系的熵值直接与物质的熵值有关。由于熵是混乱度的量度，在 1 、25时，atm我们就不能认为单质的熵为零，因为在此条件下，不管什么物质都有一定的混乱度。这样我们必须有一个绝对无混乱度的标准 完全有序的标准。1热力学第三定律（The third law of thermodynamics）(1) 叙述：在绝对零度时，任何纯净的、完美晶体物质的熵等于零。因为在这时只存在一种混乱度，即 = 1，故 S = kln = 0。此定律最早是假设，以后用其它方法计算的熵值，与用此假设计算出来的熵值基本相符，则假设就变成了定律。(2) 解释：T = 0 时，所有分子的运动都停止了。所谓完美无
7、缺的晶体是指晶体内部无缺陷，并且只有一种微观结构。如果是分子晶体，则分子的取向必须一致，有些分子晶体，如 CO、NO 等，在 0 K 时可能还会有两种以上的排列： NONONO ，或者 NOONNOON ，这些排列出现在同一晶体中，不能称为完美无缺的晶体，即 S0 0。有了热力学第三定律，我们可以确定物质在标准状态下的绝对熵。2标准绝对熵（Standard absolute entropy）(1) 定义：在指定温度和 1atm 下，1mol 物质的规定熵，称为该物质的标准绝对熵，用符号 Sm,T 或 Sm,298K 表示。(2) 标准绝对熵的获得：熵是体系的性质，即为状态函数， S = S 终
8、 S 始 。令 S始 = S0K = 0 S = S 终 ，即 r Sm,298K = Sm,298K(3) 在 25，1atm 下，对于一个反应的反应熵变：rm,298Km,298K(m,298K(生 成 物 ） 反 应 物 )(4) 注意点：a单质的标准绝对熵不等于零；b某一化合物的标准绝对熵不等于由稳定单质形成 1mol 化合物时的反应熵变； rm, m,SS化 合 物 单 质 ,rm,S化 合 物 单 质c正反应的 rSm 在数值上等于逆反应的 rSm ，但符号相反；d由于 rSm 随温度变化不大，可近似认为 rSm 不随温度而变，即rSm,T rSm,298KSample Exercise：试求下面两个化学反应的 rSm 。(1) (2)21Hg(l)O)Hg(s) 21Hg()O()Hg(s)
