1、微量元素螯合物品质的关键螯合物纯度（螯合率）,周 建 群,教授级高级工程师,独创重结晶，除杂生产工艺,产品质量溯 源可追溯性,率先提出螯合纯度品质概念,周建群 教授级高级工程师 学历：硕士研究生 专业：配位（络合物）化学 单位：广西化工研究院、 南宁市泽威尔饲料有限责任公司 主攻：氨基酸螯合物饲料添加剂和农药研发及推广 提出了螯合纯度概念，研究了新一代螯合微量元素 联系方式： 0771-4016709 ,1989年：毕业于云南大学化学系，攻读配位化学研究生， 获四川大学理学硕士学位。 1989年至今：在广西化工研究院从事饲料添加剂及农药 的研制、开发及推广工作。 南宁市泽威尔饲料有限责任公司法
2、人代表、总经理 1991年1995年：承担广西区科委下达的“氨基酸稀土饲料 添加剂研制与开发”科研项目。成功研发出氨基酸 稀土螯合物饲料添加剂产品“猪之宝” 1997年：氨基酸稀土螯合物获中国发明专利。,本人履历,1995年：广西桂南三旺饲料添加剂厂引进广西化工院技术生 产氨基酸稀土饲料添加剂“猪之宝”、“禽乐乐”产品。 2000年：该厂改名为南宁市泽威尔饲料有限责任公司，同年 获得广西自治区科技进步二等奖。 2008年：公司成为中国饲料标准委员会成员，公司参与蛋氨 酸锰国标的修订 2009年：公司研发的“妈蜜铁”获南宁市科技进步二等奖，并 获得中国发明专利,泽威尔概况,2010年：公司成为中
3、国饲料工业协会理事单位，周建群总 经理成为理事会理事 2011年：公司提出并制定了富马酸亚铁、柠檬酸钙的国家 标准。公司高纯蛋氨酸螯合有机微量元素生产工 艺成为南宁市高新科技成果。 2011年：9月公司成为广西自治区优秀企业 2012年：公司将成为广西高新科技企业。,泽威尔概况,南宁市泽威尔饲料有限责任公司1995年成立至今，一直致力 于有机微量元素螯合物的研发和销售。 公司是中国饲料工业协会理事单位，是饲料添加剂富马酸亚 铁、柠檬酸钙、蛋氨酸锰国标的提出和修制单位。,泽威尔概况,公司一贯坚守“做对社会负责任的具有社会良知的公众企业”的企业道德，认真履行“捍卫螯合物纯度，引领螯合物品质新标准”
4、的企业使命，专注、专长、专心于螯合物的研发，以产品科技含量高的形象活跃在中国饲料添加剂的舞台上。,泽威尔概况,泽威尔公司在产品的研发和生产上注重紧扣产品质量控制的源头，在产品质量标准上的制修上下足了功夫。,一、紧扣质量源头，引领螯合物品质新标准,泽威尔修订国标,1、参与国家标准饲料添加剂 蛋 氨酸锰的修行。创新性的提出 增加“螯合率”指标的测定。 这一建议得到了国家标委会的认 同，并修订在国家标准中，以量 化的指标来衡量螯合率，保证了 螯合物的品质。,泽威尔修订国标,2、提出并制定了国家标准饲料添加剂 富马酸亚铁。 创造性地提出了富马酸亚铁产品“Fe2+”和“富马酸” 含量的测定指标，这是欧美
5、、日本等其它国家药典中没 有的指标；,“SO 42-”指标的设立，也是这 个标准的一大亮点。这几个指 标的设定可有效地保证富马酸 亚铁产品的纯度，而不是混合 物，规范了产品市场，防止以 次充好。,泽威尔修订国标,3、提出并制定了国家标准饲 料添加剂 柠檬酸钙. 首次 提出并设定了“柠檬酸” 的 测定指标。（我国的食品级柠 檬酸标准中，由于没有柠檬 酸的含量测定指标，是以钙 的含量反推柠檬酸钙的）这 就保证了产品纯度，保证了 产品质量。,泽威尔修订国标,螯合物的高效没有人怀疑，但如何知道是螯合还是未螯合，这是目前大家都关心怎样判断的问题。,二、紧贴市场实际， 创新螯合物品质检测新方法。,泽威尔创
6、新检测方法, 电中性判断： 测定这一物质的水溶性，初步判断这些物质是电不 中性的。因为水是极性分子，当电不中性物质在极 性水溶液中就容易相互电性吸引而导致电离； 1:1 摩尔比（电不中性）的螯合物和2：1摩尔比（电中 性）的螯合物相比，水溶性要大些。观察水溶性， 根据水溶性大小，可以初步判断这些物质是电中性 还是电不中性物质。,泽威尔创新检测方法, 测定螯合率 (这个下面将专题介绍) 熔点测定： 如果物质纯度高，其熔距很短，在熔解温度1-2之间 迅速熔解，熔点很明显。如果 是混合物或纯度不高，则熔距 会很长，熔点温度不明显，看 不到明显在哪个温度发生熔解。 （可用熔点仪或热重天平测定）,泽威尔
7、创新检测方法,1、螯合物的定性和定量鉴别测定法,原理：螯合物与无机离子、氨基酸在甲醇与水混配溶液中的物理溶解性的差别，可对螯合物进行定性鉴别例如：氨基酸铜、锌、锰、铁螯合物不溶于混配溶液，而无机的硫酸铜、锌、锰、铁均溶于混配溶液检测方法：用混配溶液对样品进行萃取，分离出螯合物沉淀物，取上清萃取溶液，加入双硫腙和吡啶，以显色检测出螯合的、游离的金属离子的存在，颜色越深，证明未螯合离子越多，由此便可判断出是螯合物还是混合物,泽威尔创新检测方法,表1 铜、锌、锰（Cu2+、Zn2+ 、Mn2+ ）在双硫腙显色,操作步骤：称取1g试样，用25ml无水甲醇提取，过滤，取虑液20ml,按顺序加入双硫腙（0
8、.1mg/ml三氯甲烷溶液，七水硫酸亚铁滤液加邻菲罗啉溶液）指示剂摇匀，再加吡啶并摇匀，同时做空白试验。,泽威尔创新检测方法,表2 双硫腙试验对蛋氨酸锌的鉴别,操作步骤：称取1g试样，用25ml无水甲醇提取，过滤，取滤液20ml,按顺序加入双硫腙（0.1mg/ml三氯甲烷溶液）指示剂摇匀，再加吡啶并摇匀，同时做空白试验。,泽威尔创新检测方法,（1）凝胶过滤色谱法： 螯合物微溶于水，样品用水加 热溶解后，大部分螯合物不溶 于水而沉淀，部分微溶于水的 螯合物和未螯合的游离金属离 子通过凝胶分离。,EDTA-M,凝胶 螯合离子被吸附,螯合游离金属离子形成氢氧化物沉淀,凝胶,泽威尔创新检测方法,那么，
9、如果要知道产品有多少是螯合状态的，就用定量的测定方法测定产品的螯合率。 目前，饲料添加剂行业螯合率的测定有几种方法。,这一方法在饲料厂中的化验室中做起来有较大的困难，也容易产生误差。如：（1）凝胶的制备与再生处理工程麻烦，不容易制备合格。（2）洗脱液的时间、流速、体积、温度等由诸多操作因素 控制，难 以避免误差导致分析结果不准确。（3）EDTA洗脱液中的金属离子难以用化学法测定，浓度 也很稀，一定要仪器（原子吸收光谱）进行测定，此 法难以普遍推广应用。,泽威尔创新检测方法,(2) 薄层色谱检测法：,原理：氨基酸微量元素螯合物不溶于甲醇水溶液，而氨基酸和金属离子溶于其中，用薄层硅胶进行层析，未螯
10、合的氨基酸经层析交换被推向终点，经过Rf值的计算以及经扫描积分氨基酸斑点面积，可计算出螯合度,缺点：这一方法也可以通过层析定性鉴别是否完全螯合。定量测定的是氨基酸含量，要用薄层扫描仪进行测定，仪器高要求，难以在饲料厂中推广使用,泽威尔创新检测方法,(3) 离子选择电极法：,原理：用离子选择电极测定未螯合游离状态的金属离子浓度缺点：当螯合物不是电中性分子时，螯合离子与游离的金属离子均被检测到，而且测定溶液中金属离子强度的改变导致测定结果不准,泽威尔创新检测方法,针对以上常规检测方法存在的缺点和局限性，泽威尔创造了一种新的操作简单易行、过程简便、精确度和回收率都较好检测方法有机溶剂萃取法有机溶剂萃
11、取法：用甲醇与水混合溶液萃取分离样品，将沉淀物（纯螯合物）用酸溶解后测定其中的金属离子浓度C沉淀或测定甲醇溶液提取液中金属离子浓度 C甲醇,泽威尔创新检测方法,有了定性鉴别和简单准确的定量分析方法，就能拒绝假冒伪劣的螯合物，就能有效的防止螯合物的鱼龙混杂，为用户理性选择真正的螯合物扫清了障碍，就能使真正的螯合物应用于禽畜饲料中，起到真正高效环保的作用。,泽威尔创新检测方法,（1）、目前市面上的甘氨酸铁分子式： 相对分子量：634.1（国标值）； 甘氨酸铁中二价铁：8.5%； 硫酸亚铁中二价铁：8.5%； 水分：28%； 甘氨酸含量：21%； 硫酸根（ SO42-）：30%,2、甘氨酸铁,泽威尔
12、创新检测方法,（2）、泽威尔生产的甘氨酸铁分子式：,相对分子量：338.1；,含铁量:Fe 16.4%甘氨酸: 44.6%水分：10.6%硫酸根（ SO42-）： 28.4%,去掉了硫酸亚铁的高纯甘氨亚铁,泽威尔创新检测方法,甘氨酸亚铁中无机硫酸亚铁的鉴别,出现与FeSO4一样的红色沉淀，说明内含无机FeSO4。无沉淀，说明不含无机FeSO4,泽威尔创新检测方法,甘氨酸锌中无机硫酸锌的鉴别,出现与ZnSO4一样的白色沉淀，说明内含无机ZnSO4。无沉淀，说明不含无机ZnSO4,泽威尔创新检测方法,柠檬酸钙是一种优良的有机钙与无机钙比较，可显著提高钙的生物学功效价、直接被动物吸收利用。目前广泛用
13、作饲料添加剂，那么，如何才能鉴别产品中是否混有CaO或CaCO3 ，泽威尔公司创造了柠檬酸钙品质鉴别法：,3、柠檬酸钙品质鉴别方法,泽威尔创新检测方法,（1）用舌头舔试：偏酸，有未反应完的柠檬酸；偏苦 涩，有未反应完的CaO或CaCO3；正常应为无味、 无刺激味道。（2）用（1+1）盐酸滴试：冒出气泡，说明有未反应完 的CaCO3；（3）用PH测试：柠檬酸钙PH=6-8，PH6，说明有残 存柠檬酸；PH8，说明残存CaCO3；,泽威尔创新检测方法,如果要定量检测柠檬酸钙含量，则可根据我公司提出制定的国标中的方法进行各项指标检测。,泽威尔创新检测方法,纯度=23.4%+73.6%=97%,判断络
14、合物（螯合物）的强度,螯合强度：指的是络合物中配位体与金属离子之间的化学键的强弱程度。 一般用化学热力学函数G来进行强度测算。 G：是络合物平衡常数K与标准自由能变化值：G可表示络合物 形成 的难易程度。 键能强度：形成络合物，是需要消耗能量的，可以通过键能的测算知道 这个络合物的键能强度,G=RGlnk =H-TS 若G为负值，则反应能自发进行-G数值越大，平衡常数就越大，生成的稳定性就越高,常见金属元素键能强度,形成一个glyCu配位键，相当于要消耗3.78kg玉米的能量,络合强度与螯合纯度,需要能量越大，说明键合强度大，越不易释放出离子。 络合稳定常数与能量成正比正如表4所示，氨基酸与金
15、属离子M2+络合物的稳定常数在312的范围，属于中等偏 弱的范围。即氨基酸螯合强度不太强，适宜络合物在体内释放离子供循环利用因此络合物生物高效更关键的因素是这个络合物的纯度而不是强度的问题了,方法：络合物（螯合物）的纯度，指的是这个物质中已络合（螯合）的物质占该物质含量的百分比值,螯合率越高，说明螯合物形成的浓度越高，形成的螯合物的量就多，螯合反应就越完全，纯度就越高。,螯合物纯度测定,以甘氨酸为例，解析螯合纯度,再看富马酸亚铁新国标认识螯合纯度,富马酸亚铁有效成分指标,这是目前国内纯度较高的饲料级富马酸亚铁，泽威尔率先提出并做到Fe2+31.0%、 Fe3+ 1%、水分0.5%、硫酸盐0.4
16、%的企业。富马酸亚铁纯度=（Fe2+C富马酸=31.0+66=97%）,产品必须要“高纯、高效”是泽威尔公司孜孜不倦的追求。研发产品必须要靠科学理论来指引，必须要靠科学先进的生产新工艺来支撑。泽威尔公司在进行正常生产经营的同时，积极进行螯合理论和生产新工艺的探索，旨在提高公司的核心竞争力。,三、紧跟时代发展， 探索螯合物产品生物效价新理论 和生产新工艺。,泽威尔创新生产工艺,通过研究和实验，我们发现：电中性的螯合物容易通过动物的细胞膜被 动物完全吸收利用。而电不中性的螯合离子在被吸收进入细胞前，会受 到动物体内底物中其它阴离子，如PO43-、SO42-、CO32-等诸多负电荷 离子的吸引，拦截
17、结合成离子键化合物或沉淀物，从而阻挡螯合离子顺 利吸收利用。 螯合离子吸收量因此而变得不完全、不确定，表现出来的生物功效将会 是时好时坏，而误导人们对螯合物功效的怀疑，并将试验不稳定归因于 生物个体差异。电不中性螯合物由于裸露的正电荷离子还会对饲料中的 营养成份产生不利影响。,1、提出了螯合物“电中性与电不中性”螯合物生物学效价不相同理论。,事实上生物功效不稳定与螯合物的吸收量有关，1:1摩尔比的螯合物吸收量比 2:1摩尔比的少，又因为1:1摩尔比的螯合物仅有一个螯合环， 所以载氧活性也比 2:1摩尔比的低。因此说，螯合物电中性比电不中性的更好，这就是电中性与电不中性螯合物生物功效的根本差别原
18、因所在。,蛋氨酸锌成分保证值：,有机螯合物的合成可降低有毒有害元素，去除杂质,在这个理论的指导下，我们研发和推出的螯合物产品均是：氨基酸：微量元素离子 = 2:1 ，产品保持电中性，以确保高效。,蛋氨酸锌,蛋氨酸铜,蛋氨酸铁,蛋氨酸锰,猪粪样中铁铜锌含量测定（以干物质为基础）,螯合物的使用可以降低微量元素的排泄,（四川农大 吴德）,使用有机微量元素可有效降低粪便中铁排泄量，并协同减少铜、锌排泄量，尤以甘氨酸铁以及甘氨酸铁与硫酸亚铁联合使用效果最为显著,蛋氨酸微量元素螯合物对肉鸡粪便微量元素排泄量的影响,蛋氨酸微量元素螯合物替代无机微量元素可降低粪便微量元素排泄量，其中尤以75%替代组效果最为显
19、著（广西大学 夏中生）,通过研究和实验，我们发现：同种金属元素不同配位体螯合物其生物功效是不相同的。氨基酸微量元素螯合物在人体内遵循与氨基酸相同的吸收机理，通过氨基酸或肽的吸收机制，并在血液中运输，透过细胞膜，将金属离子运输并沉积在机体所需要的地方，为动物吸收。,2、提出了“同种金属元素不同配位体螯合物其生物功效不相同，不同配体其吸收通道不相同”理论。,断奶仔猪添加甘氨酸铁以及甘氨酸铁与无机铁的联合使用获得较好的料肉比和日增重,添加蛋氨酸铁可降低断奶仔猪腹添率，添加甘氨酸铁以及甘氨酸铁与无机铁的联合使用在改善断奶仔猪皮毛指数上作用显著,%,使用有机微量元素可有效改善断奶仔猪铁营养状况，尤以甘氨
20、酸铁以及甘氨酸铁与硫酸亚铁联合使用效果最为显著,使用有机微量元素可有效改善断奶仔猪血清铁营养状况，尤以甘氨酸铁效果最为显著。,有机铁对断奶仔猪血清相关指标的影响,不同配位体螯合物生物功效对比,选取体重25-30kg左右的断奶育成仔猪240头，每组20头，公母各半。每个组设2个重复，每个重复20头，饲喂至育肥出栏，历时70天。,重结晶除杂新工艺,南宁泽威尔创造,正是在这样的先进工艺保证下，我们公司推出的螯合物产品不含硫酸根和其它重金属杂质，保证了产品的安全性、高纯度和较好的适口性。,湿法生产甘氨酸铁新工艺,目前国内饲料添加剂企业一般都是采用干法生产工艺来生产甘氨酸铁，而本公司采用湿法化学反应的生
21、产工艺制备2：1摩尔比的甘氨酸铁螯合物湿法生产：甘氨酸铁不含无机硫酸亚铁盐，仅含2个结晶水，甘氨酸含量高达40%以上，亚铁含量大于15%，三价铁含量小于0.5%,阿散酸时代即将终结 有机复合铁将成为市场主流,2009年6月28日2009年9月29日，本公司对39头生长育肥猪，分2个组，每组三栏重复，在基础日粮相同的条件下，第一组添加500克富马酸亚铁，第二组添加150克阿散酸进行对比试验，结果如下：,富马酸亚铁与阿散酸对比试验：,富马酸亚铁替代阿散酸势在必然,试验结果说明：富马酸亚铁组在生长速度、屠宰率、肌肉系水力、剪切力、眼肌面积、瘦肉率等指标均比阿散酸组有显著提高，脂肪率下降，背膘厚降低。
22、而且，毛色比阿散酸组更红润，毛更短、更疏，明显改善胴体品质。由此可证明，单独使用富马酸亚铁500克/吨，可明显改善皮毛，如果使用加强型肤红亮，效果会更好，可以完全替代阿散酸。,泽威尔公司锐意创新不断开拓适合市场需求的高新科技产品，下面隆重推出有机微量元素复合包产品，适合当前形势下中小企业急需的有机微量元素复合包，区别于传统的无机微量元素复合包，安全、高效、方便。,2010年泽威尔公司通过了ISO9001质量体系认证；通过这个手段来完成质量管理“计划实施检查改进”即PDCA四步循环体系，实现产品全程跟踪与改进。,四、精细过程，构建完善的产品质量保证体系。,泽威尔产品质量控制流程图,从这个流程图上
23、，我们可以看到，当你拿到泽威尔的某一件产品，你可以从品控部的质量溯源表上清晰地了解到：这个产品是什么时候、用哪家企业、什么样品质的原料生产的；是从哪一天、由哪个生产班组（或哪个操作工）、以什么样的原料投入比例生产的；是由哪个化验员检验的、检验结果是怎么样的；这件产品最后又是在什么时间、销售到哪个用户的；如果发生质量异议，通过留样可查出是否真有质量问题或问题出在哪个环节等。,产品质量溯源记录表：,螯合物不等于络合物，1:1和2:1摩尔比螯合微量元素生物学功效差异极大。不同动物种类需要不同的氨基酸螯合物，其生物学价值由氨基酸在该动物发挥的作用所决定。螯合生产工艺决定了螯合物纯度高低。螯合产品检测方法可以快速准确鉴定螯合物品质。螯合强度由配位体决定，常规氨基酸螯合物其螯合强度比较数据相对适中。 因此螯合纯度决定了螯合物品质。,谢谢！,谢谢静听，敬请提出宝贵意见,独创重结晶，除杂生产工艺,产品质量溯 源可追溯性,率先提出螯合纯度品质概念,
