2004年全国高中学生化学竞赛决赛.DOC

1、智浪教育- 普惠英才文库第 1 页 共 13 页2004 年 全 国 高 中 学 生 化 学 竞 赛 决 赛理 论 试 题 及 答 案第 一 题 （ 6 分 ） 选 取 表 1 中 的 合 适 物 质 的 字 母 代 号 （ A H） 填 人 相 应 标 题（ 一 ） 后 的 括 号 中 （ 单 选 ） ， 并 按 要 求 填 空 。表 1 字 母 所 代 表 的 物 质A B C D E F G HNO2+ NO N2O3 N2H4 NH3 N2O4 H2N2O2 NH2OH （ ） 不 是 平 面 分 子 ， 其 衍 生 物 用 作 高 能 燃 料 。 （ ） 存 在 两 种 异 构 体

2、， 其 中 一 种 异 构 体 的 结 构 为 。 （ ） 具 有 线 型 结 构 ， Lewis 结 构 式 中 每 个 键 的 键 级 为 2.0。 （ ） 是 无 色 的 ， 平 面 分 子 ， 它 的 一 种 等 电 子 体 是 。 （ ） 既 有 酸 性 ， 又 有 碱 性 ， 可 作 制 冷 剂 。 （ ） 既 有 酸 性 ， 又 有 碱 性 ； 既 是 氧 化 剂 ， 又 是 还 原 剂 ， 主 要 做 剂 。 （ ） 是 顺 磁 性 分 子 。 （ ） 水 溶 液 会 分 解 生 成 N20,反 应 式 为 。第 二 题 (6 分 )图 1 是 元 素 的 fGm /F 一 Z

3、 图 ， 它 是 以 元 素 的 不 同 氧 化 态 Z 与对 应 物 种 的 fGm /F 在 热 力 学 标 准 态 pH =0 或 pH = 14 的 对 画 图 。 图 中 任 何 两 种物 种 联 线 的 斜 率 在 数 值 上 等 于 相 应 电 对 的 标 准 电 极 电 势 A 或 B ， A、 B 分 别表 示 pH 0（ 实 线 ） 和 pH 14（ 虚 线 ） 。智浪教育- 普惠英才文库第 2 页 共 13 页上 图 中 各 物 种 的 fGm /F 的 数 值 如 表 2 所 示 。表 2 各 物 质 的 fGm /FA X- X2 HXO HXO2 XO3- XO4-

4、F -3.06 0 / / / /Cl -1.36 0 1.61 4.91 7.32 9.79Br -1.06 0 1.60 / 7.60 11.12I -0.54 0 1.45 / 5.97 9.27B X- X2 XO- XO2- XO3- XO4-F -3.06 0 / / / /Cl -1.36 0 0.40 1.72 2.38 3.18Br -1.06 0 0.45 / 2.61 4.47I -0.54 0 0.45 / 1.01 2.41 用 上 表 提 供 的 数 据 计 算 ： A (IO3-/I-) B (IO3-/I-) A (ClO4-/HClO2) 由 上 述 信 息

5、回 答 ： 对 同 一 氧 化 态 的 卤 素 ， 其 含 氧 酸 的 氧 化 能 力 是 大 于 、 等 于 还是 小 于 其 含 氧 酸 盐 的 氧 化 性 。 溴 在 自 然 界 中 主 要 存 在 于 海 水 中 ， 每 吨 海 水 约 含 0.14 kg 溴 。 Br2 的 沸 点 为58.78 ； 溴 在 水 中 的 溶 解 度 3.58 g/100 g H20（ 20 ） 。 利 用 本 题 的 信 息 说 明 如 何从 海 水 中 提 取 Br2， 写 出 相 应 的 化 学 方 程 式 ， 并 用 方 框 图 表 达 流 程 。第 三 题 （ 6 分 ） 过 氧 乙 酸 是

6、一 种 广 谱 消 毒 剂 ， 可 用 过 氧 化 氢 与 乙 酸 反 应 制 取 ，调 节 乙 酸 和 过 氧 化 氢 的 浓 度 可 得 到 不 同 浓 度 的 过 氧 乙 酸 。过 氧 乙 酸 含 量 的 分 析 方 法 如 下 ：准 确 称 取 0.5027 g 过 氧 乙 酸 试 样 ， 置 于 预 先 盛 有 40 mLH20、 5 mol 3 mol/LH2SO4 溶 液 和 2 3 滴 1 mol/L MnSO4 溶 液 并 已 冷 却 至 5 的 碘 量 瓶 中 ， 摇 匀 ， 用0.02366 mol/L KMnO4 标 准 溶 液 滴 定 至 溶 液 呈 浅 粉 色 （

7、30 s 不 退 色 ） ， 消 耗 了12.49 mL;随 即 加 人 10 mL 20 KI 溶 液 和 2 3 滴 （ NH4） 2 MoO4 溶 液 （ 起 催 化 作用 并 减 轻 溶 液 的 颜 色 ） ， 轻 轻 摇 匀 ， 加 塞 ， 在 暗 处 放 置 5 min 10 min， 用0.1018 mol/LNa2S2O3 标 准 溶 液 滴 定 ， 接 近 终 点 时 加 人 3 mL 0.5 淀 粉 指 示 剂 ， 继续 滴 定 至 蓝 色 消 失 ， 并 保 持 30s 不 重 新 显 色 ， 为 终 点 ， 消 耗 了 Na2S2O3 23.61 mL。 写 出 与 测

8、 定 有 关 的 化 学 方 程 式 。 计 算 过 氧 乙 酸 的 质 量 分 数 （ 要 求 3 位 有 效 数 字 ； 过 氧 乙 酸 的 摩 尔 质 量 为 76 .05 g/mol） 。 本 法 的 KMnO4 滴 定 不 同 于 常 规 方 法 ， 为 什 么 ？智浪教育- 普惠英才文库第 3 页 共 13 页 简 述 为 什 么 此 法 实 验 结 果 只 能 达 到 3 位 有 效 数 字 。 过 氧 乙 酸 不 稳 定 ， 易 受 热 分 解 。 写 出 热 分 解 反 应 方 程 式 。第 四 题 （ 8 分 ） 日 本 的 白 川 英 树 等 于 1977 年 首 先 合

9、 成 出 带 有 金 属 光 泽 的 聚 乙炔 薄 膜 ， 发 现 它 具 有 导 电 性 。 这 是 世 界 上 第 一 个 导 电 高 分 子 聚 合 物 。 研 究 者 为 此 获 得了 2000 年 诺 贝 尔 化 学 奖 。 写 出 聚 乙 炔 分 子 的 顺 式 和 反 式 两 种 构 型 。 .若 把 聚 乙 炔 分 子 看 成 一 维 晶 体 ， 指 出 该 晶 体 的 结 构 基 元 。 假 设 有 一 种 聚 乙 炔 由 9 个 乙 炔 分 子 聚 合 而 成 ， 聚 乙 炔 分 子 中 碳 一 碳 平 均 键 长为 140 pm。 若 将 上 述 线 型 聚 乙 炔 分

10、子 头 尾 连 接 起 来 ， 形 成 一 个 大 环 轮 烯 分 子 ， 请 画出 该 分 子 的 结 构 。 电 子 在 环 上 运 动 的 能 量 可 由 公 式 给 出 ， 式 中 h 为 普朗 克 常 数 (6.626 10-34Js)， me 是 电 子 质 量 （ 9.109 10-31kg） ， l 是 大 环 周 边 的长 度 ， 量 子 数 n=0， 士 1， 士 2， 计 算 电 子 从 基 态 跃 迁 到 第 一 激 发 态 需 要 吸 收 的 光的 波 长 。第 五 题 （ 6 分 ） 氢 是 重 要 而 洁 净 的 能 源 。 要 利 用 氢 气 作 能 源 ， 必

11、 须 解 决 好 安 全有 效 地 储 存 氢 气 问 题 。 化 学 家 研 究 出 利 用 合 金 储 存 氢 气 ， LaNi5 是 一 种 储 氢 材 料 。LaNi5 的 晶 体 结 构 已 经 测 定 ， 属 六 方 晶 系 ， 晶 胞 参 数 a=511 pm,c 397 pm,晶 体 结构 如 图 2 所 示 。 从 LaNi5 晶 体 结 构 图 中 勾 画 出 一 个 LaNi5 晶 胞 。 每 个 晶 胞 中 含 有 多 少 个 La 原 子 和 Ni 原 子 ？ LaNi5 晶 胞 中 含 有 3 个 八 面 体 空 隙 和 6 个 四 面 体 空 隙 ， 若 每 个

12、空 隙 填 人 1个 H 原 子 ， 计 算 该 储 氢 材 料 吸 氢 后 氢 的 密 度 ， 该 密 度 是 标 准 状 态 下 氢 气 密 度(8.987 10-5 gm-3)的 多 少 倍 ？ （ 氢 的 相 对 原 子 质 量 为 1.008； 光 速 c 为2 998108 ms-1； 忽 略 吸 氢 前 后 晶 胞 的 体 积 变 化 ） 。第 六 题 （ 7 分 ） 地 球 表 面 约 70 以 上 是 海 洋 ， 全 球 约 95 的 生 物 物 种 在 海 洋中 ， 由 此 可 见 海 洋 拥 有 极 其 丰 富 的 天 然 资 源 ， 是 有 待 开 发 的 天 然 宝

13、库 。智浪教育- 普惠英才文库第 4 页 共 13 页从 某 种 海 洋 微 生 物 中 分 离 得 到 具 有 生 理 活 性 的 有 机 化 合 物 A， 用 质 谱 法 和 元素 分 析 法 测 得 A 的 化 学 式 为 C15H28O4。 在 苯 溶 液 中 ， A 可 与 等 物 质 的 量 的Pb(OAc)4 反 应 ， 生 成 物 经 酸 水 解 得 乙 醛 酸 和 另 一 化 合 物 B。 B 遇 热 失 去 一 分 子 水得 化 合 物 C。 将 C 与 KMnO4 溶 液 共 热 得 草 酸 和 十 一 酸 。 请 写 出 化 合 物 A、 B 和 C 的 结 构 式 。

14、 A 可 能 存 在 多 少 种 光 学 异 构 体 ？ 已 测 得 化 合 物 B 为 S 一 构 型 ， 请 写 出 化 合 物 A 最 稳 定 的 构 象 式 。 写 出 A 的 3-羟 基 与 D-甘 露 糖 形 成 的 -单 糖 苷 的 构 象 式 。 D-甘 露 糖 的 结 构式 如 下 ：第 七 题 （ 9 分 ） 写 出 下 列 反 应 式 中 A D 的 结 构 式 ：提 示 ： 药 物 合 成 中 常 见 如 下 反 应 ： 写 出 下 列 反 应 式 中 E I 的 结 构 式 ：智浪教育- 普惠英才文库第 5 页 共 13 页第 八 题 （ 12 分 ） 车 载 甲 醇

15、 质 子 交 换 膜 燃 料 电 池 (PEMFC)将 甲 醇 蒸 气 转 化 为 氢气 的 工 艺 有 两 种 ： （ 1)水 蒸 气 变 换 （ 重 整 ） 法 ； （ 2)空 气 氧 化 法 。 两 种 工 艺 都 得 到副 产 品 CO。 分 别 写 出 这 两 种 工 艺 的 化 学 方 程 式 ， 通 过 计 算 ， 说 明 这 两 种 工 艺 的 优 缺 点 。有 关 资 料 （ 298 .15K） 列 于 表 3。表 3 物 质 的 热 力 学 数 据物 质 fHm /kJmol-1 Sm /JK-1mol-1CH3OH(g) -200.66 239.81CO2(g) -393

16、.51 213.64CO(g) -110.52 197.91H2O(g) -241.82 188.83H2 (g) 0 130.59 上 述 两 种 工 艺 产 生 的 少 量 CO 会 吸 附 在 燃 料 电 池 的 Pt 或 其 他 贵 金 属 催 化 剂表 面 ， 阻 碍 H2 的 吸 附 和 电 氧 化 ， 引 起 燃 料 电 池 放 电 性 能 急 剧 下 降 ， 为 此 ， 开 发 了 除去 CO 的 方 法 。 现 有 一 组 实 验 结 果 （ 500K） 如 表 4。表 中 PCO、 PO2 分 别 为 CO 和 O2 的 分 压 ； rco 为 以 每 秒 每 个 催 化

17、剂 Ru 活 性 位 上所 消 耗 的 CO 分 子 数 表 示 的 CO 的 氧 化 速 率 。 求 催 化 剂 Ru 上 CO 氧 化 反 应 分 别 对 CO 和 O2 的 反 应 级 数 （ 取 整 数 ） ， 写 出速 率 方 程 。 固 体 Ru 表 面 具 有 吸 附 气 体 分 子 的 能 力 ， 但 是 气 体 分 子 只 有 碰 到 空 活 性 位 才 可能 发 生 吸 附 作 用 。 当 已 吸 附 分 子 的 热 运 动 的 动 能 足 以 克 服 固 体 引 力 场 的 势 垒 时 ， 才 能智浪教育- 普惠英才文库第 6 页 共 13 页脱 附 ， 重 新 回 到

18、气 相 。 假 设 CO 和 O2 的 吸 附 与 脱 附 互 不 影 响 ， 并 且 表 面 是 均 匀 的 ，以 表 示 气 体 分 子 覆 盖 活 性 位 的 百 分 数 （ 覆 盖 度 ） ， 则 气 体 的 吸 附 速 率 与 气 体 的 压力 成 正 比 ， 也 与 固 体 表 面 的 空 活 性 位 数 成 正 比 。研 究 提 出 CO 在 Ru 上 的 氧 化 反 应 的 一 种 机 理 如 下 ：其 中 kco,ads、 kco,des 分 别 为 CO 在 Ru 的 活 性 位 上 的 吸 附 速 率 常 数 和 脱 附 速率 常 数 ， ko2,ads 为 O2 在 R

19、u 的 活 性 位 上 的 吸 附 速 率 常 数 。 M 表 示 Ru 催 化 剂 表 面上 的 活 性 位 。 CO 在 Ru 表 面 活 性 位 上 的 吸 附 比 O2 的 吸 附 强 得 多 。试 根 据 上 述 反 应 机 理 推 导 CO 在 催 化 剂 Ru 表 面 上 氧 化 反 应 的 速 率 方 程 （ 不 考虑 O2 的 脱 附 ； 也 不 考 虑 产 物 CO2 的 吸 附 ） ， 并 与 实 验 结 果 比 较 。 有 关 物 质 的 热 力 学 函 数 （ 298 15 K） 如 表 5。表 5 物 质 的 热 力 学 数 据物 质 fHm /kJmol-1 Sm

20、 /JK-1mol-1H2 (g) 0 130.59O2(g) 0 205.03H2O (g) -241.82 188.83H2O (l) -285.84 69.94在 373.15K， 100kPa 下 ， 水 的 蒸 发 焓 vap Hm =40.64kJmol-1， 在298.15 373.15K 间 水 的 等 压 热 容 为 75.6 JK-1mol-1。 将 上 述 工 艺 得 到 的 富 氢 气 体 作 为 质 子 交 换 膜 燃 料 电 池 的 燃 料 。 燃 料 电 池 的 理 论效 率 是 指 电 池 所 能 做 的 最 大 电 功 相 对 于 燃 料 反 应 焓 变 的

21、效 率 。 在 298.15K， 100 kPa 下 ， 当 1 molH2 燃 烧 分 别 生 成 H2O(l) 和 H2O(g)时 ， 计 算 燃 料 电 池 工 作 的 理 论效 率 ， 并 分 析 两 者 存 在 差 别 的 原 因 。 若 燃 料 电 池 在 473.15 K、 100 kPa 下 工 作 ， 其 理 论 效 率 又 为 多 少 （ 可 忽 略 焓 变和 嫡 变 随 温 度 的 变 化 ） ？ 说 明 和 中 的 同 一 反 应 有 不 同 理 论 效 率 的 原 因 。智浪教育- 普惠英才文库第 7 页 共 13 页答 案 及 评 分 标 准第 一 题 （ 6 分

22、） 每 空 0.5 分第 二 题 （ 6 分 ） 大 于 (0.5 分 ) 化 学 方 程 式 ： 将 氯 气 通 人 浓 缩 的 酸 性 的 海 水 中 ， Cl2+2Br-=2Cl-+Br2 (1 分 ) 压 缩 空 气 将 溴 吹 出 ， 碱 性 溶 液 吸 收 ：3Br2+3CO32-=BrO3-+5Br-+3CO2 或 3Br2+6OH-= BrO3-+5Br-+3H2O (1 分 ) 浓 缩 酸 化 BrO3-+5Br-+6H+=3Br2 +3H2O (1 分 ) 冷 凝 ： Br2(g) Br2(l) 流 程 框 图 ：(1 分 )第 三 题 （ 6 分 ） 化 学 方 程 式

23、： 2KMnO4+3H2SO4+5H2O2=2MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O2KI+2H2SO4+CH3COOOH=2KHSO4+ CH3COOH+H2O+I2I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6 (各 0.5 分 ) 计 算 过 程 ：过 氧 乙 酸 的 质 量 分 数 0.182 为 避 免 过 氧 乙 酸 与 高 锰 酸 钾 反 应 。 或 ： 为 避 免 过 氧 乙 酸 分 解 产 生 过 氧 化 氢 继 续 与 高智浪教育- 普惠英才文库第 8 页 共 13 页锰 酸 钾 反 应 。 （ 1 分 ）4.可 推 测 ： 过 氧 乙 酸 在 水 溶 液 中 会 分

24、解 ， 因 而 该 测 定 方 法 本 身 不 可 能 达 到 4 位 有效 数 字 的 准 确 度 。 （ 1 分 ） CH3COOOH CH3COOH+ O2 （ 1 分 ）1第 四 题 （ 8 分 ）3 分 （ 数 对 电 子 数 0.5 分 ， 正 确 判 断 跃迁 能 级 1 分 ， 计 算 结 果 正 确 1.5 分 ）第 五 题 （ 6 分 ） 晶 胞 结 构 见 图 4。 （ 2 分 ）智浪教育- 普惠英才文库第 9 页 共 13 页 晶 胞 中 含 有 1 个 La 原 子和 5 个 Ni 原 子 （ 共 1 分 ） 计 算 过 程 ：六 方 晶 胞 体 积 ：V=a2csi

25、n120=(5.1110-8)23.9710-831/2/2=89.710-24cm3 (1 分 )氢 气 密 度2 分 ）是 氢 气 密 度 的 1.87103 倍 。第 六 题 （ 7 分 ）每 个 1 分 存 在 23=8 个 光 学 异 构 体 （ 1 分 ） 最 稳 定 的 构 象 式 ： （ 1 分 ）以 椅 式 表 示 ， 3 个 取 代 基 均 应 处 于 平 伏 键 （ e 键 ） ， 其 中 2 位 烃 基 为 S-构 型 ， 3位 烃 基 为 R-构 型 。4.第 七 题 （ 9 分 ） A D 每 个 结 构 式 各 占 1 分 ， 共 4 分 。智浪教育- 普惠英才文

26、库第 10 页 共 13 页 (共 5 分 )E I 每 个 结 构 式 各 占 1 分 ， 共 5 分 ， I 格 氏 试 剂 和 加 热 各 占 0.5 分第 八 题 （ 12 分 ） 评 判 分 36 分 化 学 方 程 式 ：甲 醇 水 蒸 气 变 换 （ 重 整 ） 的 化 学 反 应 方 程 式 为 ：CH3OH(g)+H2O(g)=CO2(g)+3H2(g) （ 1 分 ）甲 醇 部 分 氧 化 的 化 学 反 应 方 程 式 为 ：CH3OH(g)+ O 2 (g)=CO2(g)+2H2(g) （ 1 分 ）1以 上 两 种 工 艺 都 有 如 下 副 反 应 ：CO2(g)+

27、H2(g)= CO(g)+H2O(g) （ 1 分 ）反 应 、 的 热 效 应 分 别 为 ： fHm =(-393.51+200.66+241.82)kJmol-1=48.97 kJmol-1 （ 1 分 ） fHm =(-393.51+200.66)kJmol-1=-192.85 kJmol-1 （ 1 分 ）上 述 热 力 学 计 算 结 果 表 明 ， 反 应 吸 热 ， 需 要 提 供 一 个 热 源 ， 这 是 其 缺 点 ； 反应 的 H2 收 率 高 ， 这 是 其 优 点 。 反 应 放 热 ， 可 以 自 行 维 持 ， 此 为 优 点 ； 反应 的 氏 收 率 较 低 ， 且 会 被 空 气 （ 一 般 是 通 人 空 气 进 行 氧 化 重 整 ） 中 的 N2 所稀 释 ， 因 而 产 品 中 的 H2 浓 度 较 低 ， 此 为 其 缺 点 。 （ 2 分 ）