1、本科毕业论文（20 届）AlCrCoFeNiTiSi 高熵合金相图分析所在学院专业班级 材料成型及控制工程学生姓名指导教师完成日期诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名： 年 月 日毕业设计任务书设计题目： AlCrCoFeNiTiSi 高熵合金相图分析 1课题意义及目标通过本次毕业设计，了解相图计算的方法；学习相图计算 Pandat 软件；分析 AlCoCrFeNiMo 高熵合金相结构，并实验验证；分析组元掺杂及置换对高熵合金相结构的影响规律，为合金成分设计提供理论指导。2主要任务1）学习相图计算
2、软件 Pandat 的应用。2）应用 Pandat 软件计算室温下 AlCoCrFeNiMo0.25 及 AlCoCrFeNiMo0.5 高熵合金相结构。3）通过 XRD 分析实验验证钼含量对高熵合金相结构的影响规律。4）撰写毕业论文。要求论文结构完整，层次分明，文字顺畅；格式符合太原工业学院机械工程系学位论文格式的统一要求。3主要参考资料1 朱海云,孙宏飞,李业超.多主元高熵合金的研究现状与发展J.新材料产业. 2008(09).2 高家诚，李锐.高熵合金研究的新进展J.功能材料，2008，39（7）：1059-1061.3 任明星,李邦盛. CrFeCoNiCu 多主元高熵合金的相分析J.
3、 材料工程. 2012(01).4乔芝郁，许志宏，刘洪霖.冶金和材料计算物理化学M.冶金工业出版社，1999 ,9. 5桑英明.Mg-Gd-Y-Zn 系元合金平衡相图计算与验证D.西安工业大学，2013.4进度安排设计各阶段名称 起 止 日 期1 广泛阅读相关文献，制定研究方案 3 月 3 日3 月 23 日2 学习 Pandat 软件的应用 3 月 24 日4 月 13 日3 完成相图计算，中期检查 4 月 14 日5 月 4 日4 实验验证计算结果 5 月 5 日6 月 1 日5 完成毕业论文及答辩工作 6 月 2 日6 月 22 日审核人： 年 月 日IAlCrCoFeNiTiSi 高熵
4、合金相图分析摘 要：高熵合金优良的特性决定了其广阔的应用前景和独特的学术研究价值，研究其相图和热力学信息可以为合金成分设计提供理论指导。本文应用 pandat 相图热力学计算软件计算了 AlCoCrFeNiMo 相图，分析了 AlCoCrFeNiMo0.25和 AlCoCrFeNiMo0.5相结构，通过 XRD 分析实验验证 Mo 含量对高熵合金相结构的影响规律。关键词：高熵合金，pandat，热力学信息Analysis of high entropy alloys for AlCrCoFeNiTiSi phase diagram Abstract：The excellent features
5、 determines high entropy alloys broad application prospects and the unique value of academic research,.Studying the phase diagram and thermodynamic information can provide theoretical guidance for the alloy composition design. The paper uses Pandat to calculates AlCoCrFeNiMo phase diagram and analys
6、es the phase structure of AlCoCrFeNiMo0.25 and AlCoCrFeNiMo0.5 . Analyzing the transformation of phase structure by the effect of silicon content with XRD .Keywords: High entropy alloys , Pandat , Thermodynamic informationII目录1 绪论 .11.1 高熵合金 .11.1.1 高熵合金的定义 .11.1.2 高熵合金的理论依据 .21.1.3 高熵合金的研究进展 .51.2
7、相图计算 .71.2.1 相图的概念及计算相图的重要性 .71.2.2 计算相图的发展概述 .81.3 本课题研究的目的、意义及研究内容 .91.3.1 课题研究的目的与意义 .91.3.2 课题研究的内容 .92 相图热力学计算的理论基础 .102.1 相图热力学计算原理 .102.2 相图热力学计算的方法 .112.3 相图热力学模型 .112.3.1 稳定元素参考态 .112.3.2 理想溶体模型 .122.3.3 正规溶体模型 .132.3.4 亚正规溶液模型及似亚正规模型 .142.3.5 亚点阵模型 .153 Pandat 相图热力学软件 .173.1 Pandat 热力学软件的操
8、作界面 .173.2 计算模块 .183.3 数据优化 .193.4 操作模块 .193.5 信息模块 .194 相图计算 .204.1 计算相图 .20III4.2 相图分析 .234.3 体系中各相中元素含量随温度的变化 .245 AlCoCrFeNiMox系高熵合金相图的实验验证 .265.1 试样的制备 .265.1.1 原料的准备 .265.1.2 高熵合金的熔炼 .275.2 实验验证 Mo 含量对高熵合金相结构的影响规律 .295.2.1 X 射线衍射（XRD） .295.2.2 试样显微组织观察(SEM) .306 结论 .32参考文献 .33致 谢 .3511 绪论1.1 高
9、熵合金1.1.1 高熵合金的定义通常人们把多主元高熵合金简称为高熵合金。多组元高熵合金的定义为：由N(5)种金属或金属与非金属，以等摩尔比或是近等摩尔比（各组元原子百分比不超过 35%）经熔炼、烧结或其他方法组合而得到的具有金属特性的合金材料 1。此类合金中的所有主要元素的原子百分比含量大致相当，它们共同发挥作用。热力学上的熵是一个表示混乱度的概念，熵值越大，表示系统的混乱度越大。N种原子混合，每摩尔混合原子的混合熵 ，其中 R 是气体摩尔常数，NSln。由此可知，元素种类数目越多，整个系统的混合熵就会越大。两molkJR./314.8种元素等摩尔合金的混合熵 ,五种元素等摩尔合金的混合熵 ，
10、R693.02ln R61.5ln而传统合金以一种元素为主，其熵值小于 0.693R。所以每种元素都是等摩尔比的合金根据其混合熵的大小，以 0.693R 和 1.61R 为界，将合金划分为低熵合金、中熵合金、高熵合金。低熵合金由一种组元组成，中熵合金由二到四种组元组成，高熵合金的组元数则在五种以上，但通常不超过十三种。如图 1-1 所示：21.1.2 高熵合金的理论依据对于传统的非晶合金来说，其主要是通过控制合金的冷却速度来抑制新核的形成和长大，从而使固态合金长程无序化。而高熵合金则是通过合金元素之间的相互作用来提高合金液的混乱度以及粘度，从而使得高熵合金中原子的长程扩散更加的困难，抑制合金中
11、的晶体的形核和长大。因而在熔炼时高熵合金会更易形成纳米相或非晶相 3 。对于一般的高熵合金，往往会产生简单的面心立方固溶体和体心立方固溶体。之所以会生成这类简单固溶体相，主要是因为合金系具有的高混合熵特性。根据热力学中自由能的计算公式和描述相关熵与系统混乱度的关系的玻尔兹曼假设，高混合熵在高熵合金性能方面的作用主要表现在：（1）能够明显地降低合金的自由能，进而减小合金有序化的概率，可以提高合金的高温稳定性；（2）通过促进合金组元间的互溶形成置换固溶体；通常情况下，多组元高熵合金其中一种组元的含量发生改变，就会对体系的总熵值产生很大影响。北科大张勇教授关于多组元高熵合金系微观组织研究成果中提到通
12、过多组元合金混合熵的计算公式 能够计icnimixRSl1算出该合金系组织中典型的微观组织的混合熵值。这些组织中有典型的简单结构固溶体，同时也会存在某些复杂的金属间化合物。研究表明，随着 Al 含量的不断增加，合金系的混合熵值不断降低，合金混合熵效应不断减弱，简单固溶体就会被金属间化合物取代，从而构成合金常温平衡组织的主要部分。高熵合金往往伴有很强的耐腐蚀性能，这一性能使得将其应用在耐腐蚀的涂层处理方面前途很光明。高熵合金的涂层材料的制备过程，需利用特殊的技术涂覆在基体上，通过常见的冶金凝固结合原理同基体呈现良好地结合效果，结合非常的牢靠。高熵合金涂层具有良好的耐腐蚀特性一方面归因于涂层中的
13、Al、Cu 元素可以同腐蚀液发生化学反应，生产耐腐蚀钝化层，可以阻碍腐蚀液中的氯离子的进入基体，腐蚀基体从而得到保护。另一方面则是高熵合金涂层的耐蚀性与其表面的钝化膜以及微观组织特征相关。当钝化膜形态比较致密、均匀，并且同合金基体的结合力非常大时，则涂层的性能可以得到很大的提高。虽然在激光熔覆过程中，在涂层与基体结合处可能存在一定的成分偏析，但程度往往较小，不会产生明显的晶粒与晶界在电化学性能上的不均匀，从而表现出理想的耐腐蚀性能。对于涂层耐蚀性的研究方面，西安理工大学的邱星武一些人员做了相关研究，其结果显示在 Q235 钢上熔覆 涂层的性能CuNiTrFeoAlx23的具体表现如下：在基体中
14、涂覆高熵合金可以显著降低材料自腐蚀的正极电位，具体数据为可以提高正极电位 0.15V;而且自腐蚀的电流密度也可以大大降低，具体可以使电流密度减小 2 个数量级 4。谈到高熵合金，不得不提高熵合金所具有典型的性能。高熵合金的性能特点决定了高熵合金能满足各种各样近乎苛刻的使用要求，而且其依靠高熵合金所独有的鸡尾酒效应，可以根据具体的使用要求定量地添加相应的元素来对已有元素进行性能方面的改进。另一方面高熵合金具有的典型的高熵效应，使得每种高熵合金的晶体组成多是简单晶体结构，如面心立方、体心立方等。1.高熵效应从系统的自由能计算方程 G=H-TS 可知，一个系统的自由能:由系统的焓值和熵值两部分来决定
15、。通常情况下，一个系统的混乱度越大，那么其所对应的熵值也就越高，那么系统所具有的自由能越低。现在普遍认为高熵合金的高熵效应是决定高熵合金微观组织的呈简单的晶体结构的主要决定因素。根据体系的热力学能量关系式可以知道，系统的能量由其的混合焓和混合熵共同决定。高熵效应在微观层面上的解释就是系统的各种组成原子均匀混合，使系统处于低自由能状态，使得其的稳定性很高。同时，等摩尔比的合金系，其所具有的高混合熵特性使得合金的自由能显著下降，从而使得合金有序化的倾向降低。尤其在高温下，由于 S 大于 0，随着温度升高，G 减小，即合金的高混合熵进一步提高了合金系的稳定性，并有益于高熵合金中各组元间的相互溶解，从
16、而使合金形成以固溶体为主的显微组织结构。高熵合金的混合熵值主要同其所含有的元素多少有关。2.迟滞扩散效应合金在熔融的状态下，原子所具有的扩散热力学动力很大，所以原子获得足够能量发生跃迁的几率往往变得很大，这样系统内部元素的原子之间呈混乱无规则状态。冷却凝固过程中，新相的形成需要各元素原子之间协调微观扩散运动，所以新相的形核长大较为困难。3.优异的耐腐蚀性能高熵合金具有非凡的耐腐蚀性能，由多方面的因素共同决定。其中最重要的是本身的高熵效应带来的其具有低的自由能状态。热力学对于材料中表现的腐蚀现象给予的充分的解释：热力学理论认为由于界面处原子排列混乱致使该处的自由能状态偏高，易引发腐蚀现象；亦或在晶界处或者亚晶界处往往存在杂质元素的富集，
