1、_作者介绍：孙忠梅（1976） ，女，黑龙江人，博士，教授级高级工程师，电话：13959498586，E-mail:氧化铜矿硫化强化浮选研究与应用分析孙忠梅，龙翼，阙朝阳, 张兴勋，徐其红(紫金矿业集团股份有限公司 福建 364200 中国)摘 要：通过孔雀石和硅孔雀石的单矿物和实际矿石浮选试验，研究了硫化钠对不同粒级孔雀石和硅孔雀石浮选的影响，矿浆 pH 值、硫化时间、浮选机转速对+53 微米粗粒级孔雀石浮选的影响，以及强化活化剂乙二胺膦酸盐对不同粒级孔雀石和硅孔雀石浮选行为的影响。利用红外光谱分析和氧化铜表面溶解行为测试，分析了氧化铜矿表面强化活化剂的作用机理，为实际矿石浮提供的了技术依据
2、，提高了实际矿石浮选技术指标，回收率提高 2.03%。关键词：孔雀石和硅孔雀石；硫化；强化浮选；粒级；红外光谱 分类号：TD 923 Research and application analysis of strongthen flotation on copper oxide oreSun Zhongmei,Long Yi, Que Chaoyang, Zhang Xingxun ,Xu Qihong,(1.Zijin Mining Group Company Limited )E-mail:Abstract：In the single mineral and actual ore flo
3、tation tests of malachite and chrysocolla, the effects of sodium sulfide and the intensified activator ethylenediamine phosphonate on the flotation of malachite and chrysocolla with different grain grade were studied separately; the effects of pulp pH value, vulcanization time and revolution of flot
4、ation machine on the flotation of malachite with coarse grain +53 were studied also. Using the infrared spectrum analysis and the test of the surface dissolution behavior of copper oxide, the mechanism of the intensified activator on the surface of copper oxide ore is analyzed. And then, the technic
5、al basis is provided for the actual ore flotation. The technical index of the actual ore flotation is improved, and the recovery rate is increased by 2.03%.Key words：Malachite; Chrysocolla; Sulphur; Strengthen Flotation; Size; FTIR铜在自然界中主要以硫化矿和氧化矿形式存在，氧化铜矿是由硫化铜矿缓慢氧化变质而形成的 1，2 。目前世界铜矿资源开发中都是硫化铜为主，氧化矿
6、的比例虽然不高，但是越来越受到重视 3，4 。孔雀石和硅孔雀石是氧化铜矿中常见的矿物，其自然可浮性能差，在硫化剂的作用下采用长碳链捕收剂可以获得较好的捕收效果，但回收率仍然不高，世界平均氧化铜矿的回收率在 60%70%。本文针对孔雀石和硅孔雀石纯矿物开展了一系列浮选试验，对不同粒级的孔雀石及硅孔雀石开展了浮选性能研究，对强化活化剂的选择与优化开展的试验，并采用了红外光谱理论分析，得到了乙二胺膦酸盐在孔雀石和硅孔雀石表面的作用情况。在实际矿石浮选中，乙二胺膦酸盐起到了强化活化的效果，在相同条件下铜的回收率提高了 2.03%。1 实验材料和实验方法1.1 实验材料试验样品采自刚果（金）氧化铜矿，纯
7、矿物由原矿磨矿摇床获得，摇床精矿经烘干即为本次试验的纯矿物样品，孔雀石精矿铜品位 54.98%，其纯度为 95.6%。硅孔雀石铜品位 31.12%，纯度为 86%，能谱分析结果分别见图 1 和图 2。常规药剂均为工业级。实际矿石多元素分析结果及矿物组成情况见表 1 和表2。图 1 孔雀石能谱分析Fig.1 Malachite spectrum analysis图 2 硅孔雀石能谱分析Fig.2 Chrysocolla spectrum analysis表 1 多元素分析结果/%Table 1 Results of elementary analysis /%元素 Cu Co FeO S MgO
8、 CaO Mn SiO2 Al2O3 TiO2 K2O品位 2.99 0.070 2.53 0.10 9.66 5.86 0.13 55.62 6.29 0.31 1.13表 2 主要矿物组成及含量%Table 2 Mineral composition and contents of ore矿物 孔雀石 辉铜矿 硅孔雀石 白云石 石英 褐铁矿 镁铝硅酸盐 滑石 绿泥石 钾长石 云母示铁矿含量 3.89 0.1 0.74 17.76 52.07 1.61 6.46 5.74 1.83 1.23 1.072.2 实验方法纯矿物浮选试验在 XFG 型挂槽式浮选机中进行，每次取纯矿物样品 2.0 g
9、，加 40 ml 蒸馏水，调浆 1 min 后，用 HCl 或 NaOH 调节 pH 值，加入所需要的浮选药剂，控制浮选时间，浮选机转速为 1600 rmin-1。实际矿物试验在 XFG-1.5 升浮选槽中进行，每次实验矿量 600 克，泡沫产品和槽内产品分别烘干、称重、分析，计算回收率。纯矿物浮选试验流程见图 3。纯矿物精矿 尾矿3 分散剂2 硫化剂捕收剂1 起泡剂2 图 3 浮选试验流程Fig.3 Flotation test flowsheet3 结果与讨论3.1 孔雀石硫化浮选试验孔雀石易碎，在破碎磨矿的过程中容易单体解离，并在磨矿时产生泥化过磨，对孔雀石浮选造成不利影响，部分细粒级的
10、单体解离的孔雀石损失在尾矿中。试验对粗粒级（+53 微米）进行了捕收剂 5-7用量试验，以确定不同粒级浮选时捕收剂的用量，试验流程见图 3，试验结果见图 4；对不同粒级的孔雀石进行了硫化钠用量试验，试验结果见图 5。369121550607080 戊 基 黄 药 用 量 /（ 10-4mol/L）回收率/% (pH 值=7,硫化钠用量 110-3mol/L)图 4 戊基黄药对+53m 粒级孔雀石硫化浮选的影响Fig.4 Influence of amyl xanthate on sulfide flotation of +53m malachite51015202530102030405060
11、7080 +53微 米-8微 米 3+25微 米-微 米回收率/%硫 化 钠 用 量 /(10-4mol/L)图 5 不同粒级孔雀石浮选硫化钠用量试验结果Fig.5 Flotation test of sodium sulfice on different size malachite图 4 试验结果表明，+53 微米粒级的孔雀石在自然 pH=7 时浮选，硫化钠用量为 110-3mol/L 时，随着捕收剂戊基黄药用量的增加，孔雀石回收率呈现递增的趋势，当捕收剂用量为 21010 -3mol/L 时，孔雀石回收率基本平稳。图 5 试验结果表明，25 微米以上的三个粒级浮选，随着硫化钠用量的增加，
12、开始回收率明显增加，但是当大于 110-3mol/L 时，硫化钠开始起抑制作用，回收率开始呈下降趋势。+53 微米、-53+38 微米、-38+25 微米、-25 微米四个粒级的浮选结果中，从粗到细回收率下降，+53 微米粒级最大回收率可达81.55%，而-25 微米粒级最大回收率仅 7.40%，说明细粒级占比是影响整个氧化铜回收率的关键。3.2 孔雀石强化浮选试验孔雀石强化浮选的药剂有多种 8-10，目前效果较好的主要是铵盐，一是利用铵盐可以稳定硫化膜，减少硫化钠与氧化铜表面作业的硫化物薄膜脱落，二是催化硫化钠与氧化铜发生表面化学反应；三是产生疏水效应。实验室主要进行了硫酸铵、氯化铵和乙二胺
13、磷酸钠 11三种药剂的试验，试验条件：pH=7、硫化钠用量 110-3mol/L、戊基黄药用量 4.510-4mol/L。硫酸铵和氯化铵两种药用的数量基为 10-4、10 -5时，均没起到活到的作用，当为 10-3时，孔雀石的回收率随着硫酸铵和氯化铵用量而增加。乙二胺磷酸盐的药剂用量少，当为 10-5 时，即达到了强化活化的作用。试验结果见图 6。051015202530788082848689092硫 酸 铵 /10-3 氯 化 铵-3 乙 二 胺 磷 酸 钠 /10-5药 剂 用 量回收率/% 图 6 不同强化活化剂对孔雀石浮选性能的影响Fig.6 Influence of strengt
14、hen activator on flotation performance of malachite由图 6 的试验结果可以看出，乙二胺磷酸盐的药剂用量少于其它两种药剂，且浮选效果优于其它两种药剂，但是乙二胺磷酸盐的药剂用量不能过量，使用用量过大时，对孔雀石浮选产生抑制作用，回收率开始明显降低。由于乙二胺磷酸盐活化效果较好，因此对乙二胺磷酸盐开展了对不同粒级孔雀石浮选效果的影响试验，试验条件：pH=7、硫化钠用量 110-3mol/L、戊基黄药用量 4.510-4mol/L。试验结果见图 7。0510152020406080 +53微 米-8微 米3+25微 米-微 米 回收率（%） 乙 二
15、 胺 磷 酸 钠 （ *103）图 7 乙二铵磷酸钠对不同粒级孔雀石浮选的影响Fig.7 Influence of ethylenediamine phosphate on different size malachite由图 7 试验结果可知，乙二胺磷酸盐的添加，明显提高了各个粒级孔雀石的浮选性能，回收率得到了明显提高，特别是对-25 微米细粒级。当没有添加乙二胺磷酸盐时，回收率仅 7.7%，添加乙二胺磷酸盐后，回收率最大达到了 61.00%。3.3 pH 值对+53m 粒级孔雀石硫化浮选的影响 pH 值对+53m 粒级孔雀石硫化浮选的影响见图 8。试验硫化钠用量 110-3mol/L，戊基
16、黄药7.510-4mol/L。由图可以看出，在 pH 值为 5-11 范围内孔雀石的回收率随 pH 值增大先提高，然后降低，在 pH 值为 9.2 时，回收率达到最大值。强碱性条件不利于孔雀石的浮选。5678910150607080回收率/%pH图 8 pH 值对+53m 粒级孔雀石硫化浮选的影响Fig.6 Influence of pH on sulfide flotation of +53m malachite3.4 硫化时间对+53m 粒级孔雀石硫化浮选的影响硫化时间对+53m 粒级孔雀石硫化浮选的影响见图 9。试验 pH 值=7，硫化钠用量 110-3mol/L，戊基黄药 7.510-
17、4mol/L。试验结果表明，孔雀石硫化时间较短，活化剂硫化钠几乎与捕收剂同时添加，浮选效果最佳。硫化时间越长越不利浮选。024686570758085硫 化 时 间 /min回收率/% 图 9 硫化时间对+53m 粒级孔雀石硫化浮选的影响Fig.9 Influence of sulfide time on sulfide flotation of +53m malachite3.5 浮选机转速对+53m 粒级孔雀石硫化浮选的影响浮选机转速对+53m 粒级孔雀石硫化浮选的影响结果见图 10。1401501601701801902021056065707580浮 选 机 转 速 （ r/min)回
18、收率/% 图 10 浮选机转速对+53m 粒级孔雀石硫化浮选的影响Fig.9 Influence of flotation speed on sulfide flotation of +53m malachite试验 pH 值=7，硫化钠用量 110-3mol/L，戊基黄药 7.510-4mol/L。试验结果表明，浮选机转速1400r/min2100r/min 范围内孔雀石的回收率随转速的增大先提高，然后降低，在转速为 1700r/min 时，回收率达到最大值。转速过低或过高不利于孔雀石的浮选。3.6 乙二胺磷酸盐对硅孔雀石浮选的影响硅孔雀石在不添加乙二胺磷酸盐时，其浮选性能非常差，回收率基本
19、为 0，浮选的过程中，没有形成泡沫层，仅是在刮板刮出矿浆时，夹带部分硅孔雀石。本次试验的硅孔雀石采自刚果（金） ，它不同与矿物学里的硅孔雀石，该硅孔雀石可以用酸酸溶解，只能称的上是“硅质孔雀石” ，在成矿的过程中没有以完全的结合氧化钢铜形式存在。因此，该矿区的硅孔雀石可以通过浮选法回收，但是由于含硅的亲水性物质，直接浮选性能差，通过强化浮选，该硅孔雀石得到了一定的回收，试验结果见图 11。0510152025303540102030405060 +53微 米-8微 米3+25微 米-微 米乙 二 胺 磷 酸 钠 （ *103）回收率/%图 11 乙二铵磷酸钠对不同粒级硅孔雀石浮选的影响Fig.
20、11 Influence of ethylenediamine phosphate on differeng size chrysocolla图 8 试验结果表明，乙二胺磷酸盐对硅孔雀石的浮选具有较好的效果，由回收率的基本为 0，在粗颗粒浮选时，可以提高到 68%。4 机理研究及实际应用4.1 红外光谱分析和吸附量测试分析孔雀石和硅孔雀石分别与乙二胺磷酸盐作用前后的红外光谱见图 12 和图 13。5010150202503035040T%Wavenmbr/c-1乙 二 胺 磷 酸 钠孔 雀 石 +乙 二 胺 磷 酸 钠孔 雀 石 图 12 孔雀石药剂作用前后红外光谱分析Fig.12 Infra
21、red spectroscopy of malachite before and after action5010150202503035040 乙乙 +乙 T (%)Wavenumbr (c-1)图 13 硅孔雀石药剂作用指红外光谱分析Fig.12 Infrared spectroscopy of chrysocolla before and after action从图 9 和图 10 可以看出，孔雀石与乙二胺磷酸盐作用后出现了新的吸收峰，原有的吸收峰也发生了一定的位移，但没有出现乙二胺磷酸盐的特征吸收峰，胺（NH 2）的吸收峰波长在 33003500/cm-1，说明乙二胺磷酸盐与孔雀石或
22、硅孔雀石表面发生了作用，改变了孔雀石和硅孔雀石表面的性质，但没有吸附或沉淀在孔雀石表面。4.2 氧化铜矿表面溶解行为测试孔雀石、硅孔雀石分别与硫酸铵、乙二胺磷酸盐作用前后矿浆中的铜离子浓度如表 3 所示。表 3 氧化铜矿表面铜离子的溶解量Table 3 Dissolution of copper ions on the surface of copper oxide矿物种类 药剂种类 用量/molL -1 溶液体积/ml Cu2+浓度/mgL -1- 0 40 5.06硫酸铵 1010-3 40 5.11孔雀石乙二胺磷酸盐 2.510-5 40 26.15- 0 40 3.11硫酸铵 1010
23、-3 40 3.01硅孔雀石乙二胺磷酸盐 2.510-3 40 16.21从表中可以看出，硫酸铵与孔雀石、硅孔雀石作用前后铜离子的浓度基本不变，说明硫酸铵对孔雀石、硅孔雀石没有明显的溶解作用。乙二胺磷酸盐与孔雀石、硅孔雀石作用后，矿浆中的铜离子浓度增大了 5倍，说明乙二胺对孔雀石、硅孔雀石有明显的溶解作用。4.3 乙二胺磷酸盐在实际矿石的浮选应用纯矿物的实验结果表明，添加乙二胺磷酸盐对孔雀石的细粒级和硅孔雀石均有较好的强化效果 12-14，因此对实际矿石开展的条件试验，经过优化最终采用图 7 的试验流程，获得如表 4 的技术指标。表 4 乙二胺磷酸盐在实际矿石中应用结果Table 4 Appl
24、ication result of ethylenediamine phosphate in actual ore乙二胺磷酸盐/gt-1 产品名称 产率/% 铜品位/% 铜回收率/%精矿 1 3.78 40.79 51.84精矿 2 3.61 17.62 21.39尾矿 92.61 0.86 26.780原矿 100.0 2.97 100.0精矿 1 4.02 39.32 53.15精矿 2 3.97 16.55 22.09尾矿 92.01 0.80 24.75200原矿 100.0 2.97 100.0表 4 试验结果表明，乙二胺磷酸盐在实际矿石的浮选过程中填加，有效的提高了氧化铜浮选回收率
25、，从 73.22%提高到 75.55%提高了 2.03%。5 结论(1) 乙二胺磷酸盐能对细粒级（-25 微米）孔雀石的强化活化作用最为明显，当没有添加乙二胺磷酸盐时，回收率仅 7.7%，添加乙二胺磷酸盐后，回收率最大达到了 61.00%，乙二胺磷酸盐对硅孔雀石的浮选性能提高具有明显的效果。同时乙二胺磷酸盐对硅孔雀石的浮选具有很好的效果，由回收率的基本为0，在粗颗粒浮选时，可以提高到 68%。(2) 氧化铜矿硫化浮选中，戊基黄药是有效的捕收剂。在 pH 值为 9.2 时，回收率达到最大值，大于9.2 回收率开始降低，即强碱性条件不利于孔雀石的浮选。(3) 孔雀石和硅孔雀石与乙二胺磷酸盐作用没有
26、出现乙二胺磷酸盐的特征吸收峰，说明乙二胺磷酸盐与孔雀石或硅孔雀石表面发生了作用，改变了孔雀石和硅孔雀石表面的性质，但没有吸附或沉淀在孔雀石表面。乙二胺磷酸盐与孔雀石、硅孔雀石作用后，矿浆中的铜离子浓度增大了 5 倍，说明乙二胺对孔雀石、硅孔雀石有明显的溶解作用，也说明没有出现吸收峰的原因。参考文献1 刘殿文，张文彬，文书明氧化铜矿浮选技术M北京：冶金工业出版社，2009，7-10 2 王双才，李元坤，史光大，等. 氧化铜矿的处理工艺及其研究进展J.矿产资源综合利用，2006（2）：37-39.3 冷文华，卢毅屏，冯其明氧化铜浮选研究进展江西有色金属，1999，6，13(2) ：15-184 印
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