1、探討製備奈米 TiO2 極板及其光觸媒應用1 章日行 2 洪志毅 3 沈善鎰 1、2 朝陽科技大學環境工程與管理學系研究所3 國立中興大學環境工程學系研究所摘要奈米觸媒極板於水環境應用廣泛，在水環境下，其可經由光能激發產生具有強氧化能力之氫氧自由基，達到快速分解水中污染物之成效；在許多觸媒極板材料中，二氧化鈦因具有良好的化學穩定性、高氧化能力及無毒等特性，受到普遍的使用及研究。然而，極板表面之顆粒尺寸、排列狀況對於觸媒活性間的相互關係，仍有待驗證與探討。因此，本研究製備不同粒徑之奈米二氧化鈦觸媒極板，並透過各式貴重儀器了解極板之基本特性；同時進行光催化的甲基橙染料降解試驗，以探究不同表面顆粒尺
2、寸的觸媒極板基本性質的差異與其光觸媒活性之變化。本試驗所使用之奈米二氧化鈦粉末為市售 Degussa, P-25(約 30 nm)及 Degussa, P-90(約 20 nm)兩種，將奈米粉末與反應溶液混合，再利用拉升方式完成奈米二氧化鈦觸媒極板製備。由場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)與能量散布光譜儀(EDS)觀察得知，利用 P-25 粉末所製備之極板其平均顆粒尺度約為 30 nm，使用 P-90 粉末平均則約為 20 nm 且表面成分主要以 Ti 和 O 元素組成，此外，奈米級二氧化鈦顆粒不僅有效地披覆於 ITO 基材上，且粒子排列整齊並為圓形顆粒，能達到披覆前後顆粒尺寸規格化之特色
3、；利用 X 光繞射分析儀(XRD)證實，設定鍛燒溫度於 500oC 時，奈米觸媒極板表面仍以銳鈦礦結晶體為主要晶形；利用比表面積儀測定得知，由 P-90 粉末製備之極板比表面積為32 m2 g-1 (P-25 極板為 21 m2 g-1)，顯示因顆粒尺寸縮小造成比表面積有提升趨勢；經由光觸媒系統得知，由 P-90 粉末完成之極板對於染料廢水之色度去除效率最高可達 96%，相較於 P-25 極板可減少約兩小時的處理時間。關鍵詞：二氧化鈦、 P-25、奈米級、光觸媒一、前言及研究目的觸媒材料於近十幾年來蓬勃的發展，並大幅的應用於環境污染物之處理，觸媒材料包括TiO2、 ZrO2、ZnO、SnO 2
4、、 Fe2O3、ZnS 等材料1，且在眾多的觸媒材料當中，二氧化鈦是被認為頗具有淨化環境潛力的材料，主要因二氧化鈦具有較高的光催化活性、物理性及化學穩定及價格低廉等優點，常受到許多學者廣泛的應用與研究。而在自然界中，二氧化鈦主要以三種晶相存在，分別為銳鈦礦(anatase)、金紅石(rutile)、以及較少見到的板鈦礦 (brookite)晶相2，其中，最常見且被廣泛應用於光催化劑的晶相為銳鈦礦及金紅石兩種晶相，因此常被廣泛研究探討。二氧化鈦晶相的差異取決於製備過程中的煅燒溫度，而銳鈦礦晶相轉移為金紅石晶相時，兩相轉移溫度約為 600oC 左右3-4，因此，製備過程中控制鍛燒溫度有其必要性。二
5、氧化鈦被廣泛的應用於光催化系統中，其主要利用二氧化鈦受到足夠光能照射光照射後產生電子-電洞對，再與污染物中的水反應後形成具有強氧化能力的氫氧自由基，再透過氫氧自由基分解有機污染物成為不具毒性的物質，以達到降解效果5-9。二氧化鈦可用不同的方式進行光催化系統的應用，例如粉體、塊材、薄膜等形式。其中，薄膜形式較能提高光催化活性且其應用範圍更加廣泛10，可有效降解水和大氣中的有機污染物11。一般製備二氧化鈦的方法有含浸法12 、真空濺鍍法 13、溶膠凝膠法 14、化學氣相沉積法 15等方法，以上方法皆能得到高品質之觸媒；其中，又以含浸法運用於製備薄膜時，相較上述其他方法較為簡易且便宜，試驗過程中較不
6、需使用昂貴儀器16。此外，由於二氧化鈦獨特的性能，在製備過程中可以各種材料作為基材，例如玻璃、石英、陶瓷磚、鈦板、導電玻璃等17，二氧化鈦極板的多樣化由此可見。奈米觸媒極板於水環境應用廣泛，在水環境下，其可經由光能激發產生具有強氧化能力之氫氧自由基，達到快速分解水中污染物之成效；然而，極板表面之顆粒尺寸、排列狀況對於觸媒活性間的影響，仍有待驗證與探討。因此，本研究製備不同粒徑之奈米二氧化鈦觸媒極板，並透過各式貴重儀器了解極板之基本特性；同時進行光催化的甲基橙染料降解試驗，以探究不同表面顆粒尺寸的觸媒極板基本性質的差異與其光觸媒活性之變化。二、實驗方法2-1 材料與方法本試驗過程係利用含浸法方式
7、製備奈米觸媒極板，製備過程分別使用試驗粉末為市售Degussa P-25 及 P-90 奈米粉末，分散劑則是選用琥珀酸(CH 3CH2OH：95%)，極板反應溶液種類為硫酸(H 2SO4：95%；供應商：MERCK)與過氧化氫(H 2O2： 30%；供應商： SIGMA-ALORICH)，酒精 (95%)，極板基材則是選用氧化銦錫玻璃( Indium-Tin Oxide, ITO)。光觸媒試驗中，分析試驗之目標物為甲基橙(Methyl Orange；供應商：ACROS ORGANICS)，藥品配製皆以電阻值達 18.2 M 之超純水配製。傅立葉轉換紅外線光譜儀所使用之溴化鉀(Potassium
8、 bromide, KBr；分析級) 於分析前需置於 105oC 烘乾一天，使水分去除後，將極板薄膜刮除與 KBr 充分研磨混合，其比例為 1:300 (mg:mg)，並置入於基座 (供應商： PIKE TECHNOLOGIES；尺寸：13 mm)中，再以千斤頂於外部施加 7 頓力，使其呈圓形結晶狀。2-2 觸媒極板製備程序本試驗製備過程主要可分為下四個部分，製備步驟如圖 1 所示。首先，基材作前處理，先將試驗基材浸泡於 Deionized water (DI water)中，放置於超音波震盪機清洗基材表面，完成後再將基材置於乙醇中清洗，最後再置於 DI water 中，震盪去除表面殘餘乙醇溶
9、液，清洗完成後將基材烘乾。第二部份，含鈦溶液配製過程中，係利用市售奈米二氧化鈦 Degussa P-25與 P-90 粉末進行調配，調配過程中，粉末與乙醇比例採取重量比 20 g：80 g，並添加琥珀酸做為分散劑，其添加重量為 0.002 g。第三部份，為反應溶液的配製，過氧化氫與硫酸則是以體積百分比 3：7 的方式調配，並利用磁石攪拌器充分將溶液混合並加熱至 90oC18，完成後將經過前處理之基材放入此反應圖 1. 奈米二氧化鈦極板製備流程溶液攪拌 2 小時，完成後再以氮氣將基材表面反應溶液吹乾。第四部份，利用含浸方式將乾燥完成的基材放入含鈦溶液中靜置三分鐘，再藉由 5 cm min-1 的
10、拉升速率將基材垂直向上拉升，完成後於室溫中自然乾燥 3 分鐘。接下來為乾燥過程，是以 5oC min-1 的升溫速率上升至H2SO4+H2O2氮氣乾燥極板拉升氮氣乾燥高溫鍛燒超音波震盪極板特性分析100oC 後維持 2 小時，再依同樣升溫速率將溫度上升至 500oC 後維持 4 小時，而後降溫至室溫下，即完成奈米二氧化鈦極板的製備，完成之極板將利用超音波震盪機檢視極板表面薄膜黏覆狀況。將披覆完成後之二氧化鈦極板，利用場發射掃描式電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)觀察極板表面形貌與奈米顆粒大小，檢視是否為奈米尺度的
11、顆粒；且利用能量散佈光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)對極板表面微觀組織作區域性元素成分之定性及半定量分析，判定表面的元素成分；再藉由 X 光繞射分析儀(X-ray Diffractometer, XRD)鑑定二氧化鈦晶相種類；利用比表面積儀(Specific surface area analyzer)分析不同表面顆粒奈米極板比表面積之差異；最後以傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR)分析表面官能基是否有氫氧基存在，以作為後續處理效率的探討依據。2-3 光觸媒技術降解
12、甲基橙染料本試驗中，光催化系統示意圖如圖 2 所示。配製目標污染物甲基橙 10 mg/L。反應槽體的尺寸為內徑為 35 mm 160 mm；上蓋含有極板固圖 2. 光觸媒系統之示意圖定長形孔 2；紫外光源為波長 365 nm (parking 公司製，型號：BLB-H18W)，穩壓器為穩定供應 UV 燈電源之電壓，以維持光強度於定值。本試驗使用不同製備條件之極板進行甲基橙染料廢水試驗，利用紫外可見光分光光譜儀(UV-Vis Spectrophotometer)進行色度吸收值(Absorption)的分析，並進行分析總有機碳(Total Organic Carbon, TOC)降解率。三、結果與
13、討論3-1 不同表面顆粒尺寸極板的形貌本試驗利用 FE-SEM 觀察不同表面顆粒尺寸之奈米 TiO2 極板，圖 35 分別為基材 ITO 與不同極板表面形貌圖；其中，圖 3 為一般市售的氧化銦錫極板，但因本極板屬於玻璃的一種，因此無法明顯看到基材本身形貌，但整體觀察可知，本試驗基材表面光滑平整，且無任何披覆的物質於表面上。圖 4、5 分別為不同奈米粉末(P-90 及 P25)觸媒極板於相同製備條件下的極板表面形貌圖。由圖中觀察得知，不同粉末的極板表面與未披覆前的結構已有明顯不同，顯示利用拉升技術製備方法可有效地將二氧化鈦披覆於基材上，而且皆有奈米級的顆粒存在。圖 4 為 P-90 的極板表面形
14、貌圖，由圖中可知，極板表面呈現圓形顆粒且排列整齊，平均粒徑尺寸約為 22 nm，且無明顯粒子堆疊情況產生，此表面顆粒大小與披覆前原奈米粉末(P-90：20 nm)十分接近，顯示此製備方法不僅能有效披覆奈米二氧化鈦，更能達到披覆前後顆粒尺寸規格化之特色。圖 5 為 P-25 的極板表面形貌圖，由圖中可知，表面顆粒仍保持良好之均勻性，顆粒尺寸仍約為 30 nm 左右，且顆粒間也未有明顯堆疊現象，顯示不同粒徑粉末對於極板表面均勻程度差異並不顯著，且未產生堆疊現象，對於薄膜黏附性而言，P-90 與 P-25 粉末皆能有效的披覆於極板表面。3-2 不同表面顆粒尺寸極板的元素分析圖 6 為 P-90 極板
15、 EDS 圖譜。從圖譜中可知，表面薄膜以 Ti、O 元素訊號為主，但也發現有其他雜訊產生，其雜訊產生來源推論應是鍍金時所產生的其他成份造成之影響。由於本試驗所用的基材並非純導電基材，在電子顯微鏡觀察中，形貌圖解析度較不清楚，為能有效分析表面元素組成，特別將觀察表面元素前的鍍金時間延長至 90 秒，因此可能造成圖譜中可有些許的雜訊產生。而從圖譜中可證實，本試驗所使用的製備方式能將二氧化鈦粉末有效披覆於基材表面，且極板表面薄膜以 Ti 與 O 元素所組成，故可證實為二氧化鈦極板。圖 3. ITO 基材表面形貌圖圖 4. 奈米級 TiO2 (P-90)極板表面形貌圖圖 5.奈米極 TiO2 (P-2
16、5)極板表面形貌圖圖 6. 奈米級 TiO2(P-90)極板元素分析圖3-3 不同表面顆粒尺寸極板的 TiO2 晶相組成本試驗二氧化鈦極板利用拉升方式製備而成，經由 X 光繞射分析儀鑑定晶相種類。圖78 為 P-90 及 P-25 極板晶像分析圖。經由JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)資料庫比對之後，可分別於 2 角為25.3、37.88 與 47.98 等角度得到繞射波峰值，證實為二氧化鈦銳鈦礦(Anatase)晶相；而 2 角為 27.4、36.1 與 41.2 等角度得到繞射波鋒值，證實為二氧化鈦金紅石(Rutil
17、e)晶相；P-90 粉末於披覆前銳鈦礦與金紅石晶相比例為 9：1，而P-25 粉末於披覆前銳鈦礦與金紅石晶相比例為7：3；由圖譜中證實得知，本製備方法對晶相比例未造成影響，仍維持原來奈米粉末之晶相比例。因此，從分析圖譜顯示，將不同試驗條件下之極板鍛燒 500oC 後， 不僅能有效地控制二氧化鈦晶相以高活性之銳鈦礦晶相為主，且鍛燒過程對於晶相之影響並不顯著。 A:natse2 thea2053054050560570580590Intesiy (cp)204608102140 RuilAR AAA AA AAR圖 7. 奈米級 TiO2(P-90)極板晶相分析圖2 thea20530540505
18、60570580590Intesiy (cp)120340560780 A:natseRuil圖 8.奈米級 TiO2(P-25)極板晶相分析圖3-4 不同表面顆粒尺寸極板的比表面積本試驗利用 Brunaure Emmett Teller(BET)儀器分析所製備而成的二氧化鈦極板，以不同粉末極板為分析項目，經由拉升技術製備之極板其分析結果如表 1 所示。表中，A、B 分別顯示為不同粉末條件下二氧化鈦極板。結果顯示：P-25 極板之比表面積為 21 m2 g-1，P-90 極板為32.96 m2 g-1。比較分析結果後，不同粉末粒徑大小對於比表面積的提升有相對應的關係，經由FE-SEM 顯示，以
19、 P-90 奈米粉末極板表面形貌較整齊，奈米粒子分佈均勻，尺寸差異較小且粒徑小於 P-25 粉末，且顆粒未產生堆疊現象，故比表面積相對提升。表 1. 不同尺寸極板之比表面積操作條件 比表面積（m 2 g-1）( A ) P-25 奈米極板 21.03( B ) P-90 奈米極板 32.963-5 不同表面顆粒尺寸極板的表面活性本試驗為研究二氧化鈦極板表面酸度和光催化活性之間的相互關係，係利用傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR)分析，藉由極板表面吸附吡啶，作為反應表面酸度的表徵19-20，換言之，當吡啶吸附量愈高
20、，極板表面可觀測較多的氫氧基，即被認為其表面光催化能力較佳。圖 9為不同粉末極板之 FT-IR 官能基圖譜，從圖譜中訊號得知，P-90 極板於 1388 及 1634 cm-1 出現訊號；P-25 極板則產生於 1382 及 1649 cm-1。經由資料庫得知，氫氧基範圍約介於波長 1400及 1600 cm-1，經由比對後發現，不同尺寸極板皆於波長 1400 及 1600 cm-1 左右產生氫氧基訊號，證實不同粉末極板表面經由足夠能量產生電子-電洞對。圖 9. FT-IR 官能基圖譜3-3 降解甲基橙染料試驗本試驗利用不同奈米觸媒極板進行甲基橙廢水降解試驗，觀察其色度與總有機碳之變化情形。圖
21、 10 為不同奈米極板於甲基橙染料廢水之色度變化，在處理時間 2 小時前，採樣時間皆以每 30 min 進行採樣，而後以每小時進行採樣分析。由圖中可知，在未放置觸媒電極條件時，因未有電極接受能量產生電子-電洞對，無法生成氫氧自由基，故造成色度上無明顯去除趨勢，顯示系統中若無觸媒電極，單純以紫外光的照射下，染料色度幾乎保持固定；相反地，不同觸媒極板經由照光後對於廢水色度皆有穩定之去除效果，而主要推測為觸媒極板因受到足夠的光能量激發產生電子- 電洞對，並反應生成氫氧自由基，能有效將染料廢水之鍵結破壞，使廢水中之色度有效去除。由圖中顯示，以 P-RAAAA AARR90 之觸媒電極具有最高之色度去除
22、率，在處理時間 120 min 前色度去除率呈現快速的上升，已達到約 55%之去除效果，而處理時間 360 min 去除率可達約 95%，此效率相當於 P-25 粉末極板之最終處理效果。而此趨勢推測，由於 P-90 之顆粒尺寸小於 P-25 顆粒，且具有較高之比表面積(32.96 : 21 m2 g-1)，且因 P-90 顆粒之小尺寸特性，造成顆粒之表面能亦隨之提升，將促使整體處理時間可大幅縮短。因此，從結果得知，利用奈米極板光催化技術處理甲基橙染料廢水能有效將色度去除，且顆粒尺寸縮小與比表面積提升對於色度之去除率有正向提升之趨勢。 Variton fclr emoval(wavelngth:
23、 365，MthyOng10 L-1)Time (in)0612082403604280Colr emval ficent (%)20460810 P-90 Onceoatig25N d圖 10. 不同極板對色度之去除效率圖圖 11 為不同粒徑之奈米極板對於甲基橙廢水之 TOC 變化趨勢。由圖中顯示，未放置觸媒極板時，廢水中之 TOC 幾乎保持不變，此趨勢與色度變化相同，主要原因皆為系統未產生氫氧自由基，故無法有效降解水中有機物質。但除了未放置觸媒極板外，其餘不同粉末之極板皆能有效去除有機污染物。圖中顯示，P-90 之極板於 60 min 後去除率逐漸提升，於最終處理後去除效率可達約 67%，
24、高於 P-25 奈米觸媒極板的去除效率(62%)。其此結果意謂著觸媒表面顆粒尺寸與色度、有機物之去除率有相當的對應關係。Variton fTOC removl(wavelngh: 365，Mthylang10 L-1)Time (in)0612082403604280TOC removal ficent (%)20460810P90 Onceoatig25N Ad圖 11. 不同極板對 TOC 之去除效率圖四、結論根據本試驗結果可獲得下列初步結論：1. 利用拉升技術能有效地披覆奈米二氧化鈦觸媒極板，顆粒尺寸與披覆前十分接近，且晶相種類在不同試驗條件下仍保持固定。2. P-90 及 P-25 奈
25、米極板製備完成，顆粒尺寸分別約為 22 nm 及 30 nm，顆粒呈均勻性且未產生堆積現象，其比表面積分別可達32 及 21 m2 g-1。3. P-25 與 P-90 極板經由 FT-IR 分析後，證實含有氫氧基存在，兩者皆有相當的活性。4. P-90 奈米極板，色度及 TOC 去除率分別可達到約 98%與 67%，較 P-25 的效率佳。參考文獻1 Chakrabarti, S. and Dutta, B. K., Photocatalytic degradation of model textile dyes in wastewater using ZnO as semiconducto
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