1、表面有机改性纳米二氧化铈对硅橡胶 A 2186 机械性能的影响【摘要】 目的：研究添加表面有机改性纳米二氧化铈(CeO2)对A2186 硅橡胶机械性能的影响. 方法：实验组将表面有机改性纳米CeO2按 5，10，15，20，25 和 30 g/kg的比例添加至 A2186 硅橡胶中，分为 6个实验组，将未添加表面改性纳米 CeO2的 A2186 硅橡胶试件作为对照组. 按照美国材料试验学会(ASTM) D 412-1998 硫化橡胶、热塑橡胶和热塑合成橡胶的拉伸试验方法及 ASTM D 624-2000 常规硫化橡胶和热塑性弹性体抗撕裂强度的标准制作试件，并测定实验组及对照组A2186 硅橡胶
2、试件的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度及邵氏 A硬度. 扫描电镜观察拉伸试件断面形态，实验结果进行统计学分析. 结果：随着表面改性纳米 CeO2添加量的升高，A2186 硅橡胶的拉伸强度，撕裂强度，扯断伸长率呈现出先升高再降低的变化，而邵氏 A硬度则呈现逐渐升高的变化. 其中，拉伸强度：各实验组与对照组之间差异无统计学意义(P0.05)；撕裂强度：20 g/kg组(15.840.48) KNm，25 g/kg组(15.320.53) KNm，均高于对照组及其他各实验组，30 g/kg组(13.310.78) KNm 则低于对照组， 差异具有统计学意义(P0.05)； 扯断伸长率： 15， 20和
3、 25 g/kg组均高于对照组和其他实验组， 且 20 g/kg 组最高值达到 (591.0015.17)； 30 g/kg组则低于对照组， 最低值达到 (521.0040.99)， 差异具有统计学意义(P0.05)； 邵氏 A硬度：各实验组均高于对照组，差异具有统计学意义(P0.05). 结论：添加表面有机改性纳米 CeO2对 A2186 硅橡胶机械性能有所改善，当加入的质量比为 20 g/kg时，对 A2186 硅橡胶机械性能的改善为最优. 【关键词】 纳米二氧化铈；硅橡胶；机械性能 【Abstract】 AIM: To study the effect of surface organi
4、c modified nano ceriumoxide (CeO2) on the mechanical properties of A2186 silicone elastomer. METHODS: Surface organic modified nano CeO2 was added into A2186 silicone elastomer at the following weight percentage: 5, 10, 15, 20, 25 and 30 g/kg. The one without surface organic modified nano CeO2 was u
5、sed as a control group. Test samples were made according to American Society for Testing Materials (ASTM) D412 and D624 standards to measure their tensile strength, elongation at break, tear strength, and ShoreA hardness. The section of samples were observed by scanning electron microscope (SEM). Th
6、e results were analyzed statistically. RESULTS: With the increase of the added amount of surface modified nano CeO2, the tensile strength, the elongation, the tear strength of samples increased first, and then decreased, while the Shore A hardness of samples increased all the way. In the tensile str
7、ength, there was not significant difference between experimental groups and control group (P0.05). In the tear strength, both 20 g/kg group and 25 g/kg group were higher than the control group and the other experimental groups, but 30 g/kg group was lower than the control group, the differences were
8、 statistically significant (P0.05). In the elongation, 15, 20 and 25 g/kg groups were all higher than the control group and the other experimental groups, but 30 g/kg group was lower than the control group; there were statistically significant differences among them (P0.05). In the Shore A hardness,
9、 all experimantal groups were significantly higher than the control group (P0.05). CONCLUSION: Adding surface modified nano CeO2 could improve the general mechanial properties of A2186 silicone elastomer. When the added amount is 20 g/kg, the mechanical properties of A2186 silicone elastomer show th
10、e best improvement. 【Keywords】 nano ceriumoxide ；silicone elastomer；mechanical properties 0 引言 患者在日常佩戴硅橡胶赝复体的过程中，常因边缘撕裂，自身变硬，表面变色，而需要更换1. 因此，改善硅橡胶的机械性能，延长赝复体的使用寿命已成为国内外学者研究的热点. 铈(Ce)属于稀土元素，有学者发现稀土元素对硅具有特殊的络合效应，能够增加有机硅材料的交联密度和分子链间的稳定性，使材料的耐热性、强度、抗撕裂性、耐磨性等，得到大幅度改善2 ，而目前有关将表面有机改性的纳米二氧化铈(CeO2)添加入颌面赝复硅橡胶
11、中的研究，国内外报道较少. 本实验通过测定以表面有机改性纳米 CeO2为添加剂的 A2186 硅橡胶的各项机械性能，观察其对 A2186 硅橡胶的机械性能的影响，为临床应用提供理论依据. 1 材料和方法 1.1 材料 A2186 硅橡胶(美国 FactorII公司)；表面有机改性纳米 CeO2(直径为 3040 nm，表面亲油处理，广东惠州瑞尔化学科技有限公司)；AGS500 万能材料实验机(日本岛津)；玛瑙研钵(上海隆拓仪器厂)；XHS型邵氏硬度计(西北橡胶研究所)；SN3400 型扫描电子显微镜(日本日立公司). 1.2 方法 1.2.1 实验分组 实验组将表面有机改性纳米 CeO2按 5
12、，10，15，20，25 和 30 g/kg的比例添加至 A2186 硅橡胶中，用玛瑙研钵进行充分研磨混合，超声振荡 30 min后，获得 6组含不同表面有机改性纳米 CeO2添加量的A2186 硅橡胶实验组，未添加表面改性纳米 CeO2的 A2186 硅橡胶作为对照组3. 1.2.2 机械性能测定 在实验组和对照组的 A2186 硅橡胶中混入质量比 101 的交联剂，搅拌均匀，倒入有机玻璃模具中，置入真空泵，负 0.1兆帕(Mpa)状态下维持 20 min，充分排除气泡，室温静置 24 h固化. 选择表面平整、光滑、无明显杂质、无缺陷和机械损伤的固化硅橡胶片备用，所有试件厚度为(3.00.3
13、) mm. 按照文献4和文献5的标准制作试件，每组制作5个哑铃型拉伸试件（图 1）和 5个直角型撕裂试件（图 2）. 将哑铃型试件和直角型试件置于万能材料试验机上，分别以 8.5 mm/min和 500 mm/min的速度拉伸，测材料的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度. 按照文献6的方法测量邵氏 A硬度，试件测试面与其相对面平行，置于硬制的水平台面上，每个试件测 5个点，测试点距离试件边缘 6 mm，两测试点之间相距 12 mm. 根据 Lewis等7理想颌面部赝复材料机械性能标准，对测试结果进行评价. 1.2.3 扫描电镜观察 将各实验组中拉伸强度测试完毕的试件断面经表面喷金处理后，置于扫描电
14、镜下观察. 统计学处理：采用 SPSS 13.0软件进行统计分析. 所有数据用 xs表示. 组间比较采用单因素方差分析，多重比较采用 LSDt 检验. P0.05为差异有统计学意义. 2 结果 2.1 表面有机改性纳米 CeO2的 A2186 硅橡胶机械性能测试随着表面有机改性纳米 CeO2添加量的升高，A2186 硅橡胶的拉伸强度，撕裂强度，扯断伸长率呈现出先升高再降低的变化，而邵氏 A硬度则呈现逐渐升高的变化. 拉伸强度：各实验组与对照组之间差异无统计学意义(P0.05)，而 20和 30 g/kg组拉伸强度之间有显著差异(P0.05)，当添加量为 20 g/kg时，硅橡胶拉伸强度达到最高
15、值(5.510.51) Mpa. 撕裂强度：20 和 25 g/kg组，均高于对照组及其他各实验组，30 g/kg组则低于对照组，差异有统计学意义(P0.05). 其中 20 g/kg组撕裂强度达到最高值为(15.840.48) KNm，30 g/kg组撕裂强度则达到最低值为(13.310.78) KNm. 扯断伸长率：15，20 和 25 g/kg组，均高于对照组和其他实验组，30 g/kg组则低于对照组，差异具有统计学意义(P0.05). 其中 20 g/kg组扯断伸长率最高值达到 (591.0015.17)，30 g/kg组扯断伸长率最低值达到 (521.0040.99).邵氏 A硬度值
16、随添加浓度升高而增大，各实验组均高于对照组，差异具有统计学意义(P0.05). 30 g/kg组邵氏 A硬度达到最高值为(33.500.79) U. 四种性能综合评价 20 g/kg组为最优：拉伸强度为(5.510.51) MPa，撕裂强度为(15.840.48) KNm，扯断伸长率为(591.0015.17)，邵氏 A硬度为(33.100.74) U. 2.2 拉伸试件断面扫描电镜观察随着表面有机改性纳米 CeO2添加量的升高，可见在 A2186 硅橡胶中逐渐出现部分团聚现象. 20 g/kg组中表面有机改性纳米 CeO2时在 A2186 硅橡胶中得到了良好的分散，扫描电镜观察下，未见明显团
17、聚，分布均匀，纳米颗粒直径在 4050 nm左右(图 3A)；而 30 g/kg组表面有机改性纳米 CeO2在 A2186 硅橡胶内出现了团聚（箭头所指处)，团聚后的直径接近 0.5 m (图 3B).表 1硅橡胶机械性能测定的实验结果(略) 3 讨论 氧化铈是化学惰性材料，耐高温、耐擦洗、稳定性极好，不会导致硅橡胶催化剂中毒. 无有机物易分解易挥发的弱点，可高效长久发挥作用，延长高分子材料使用寿命，长期保持产品表面颜色艳丽. 本实验中我们选择已作表面有机改性处理的纳米 CeO2粉体，使其与 A2186 硅橡胶之间形成化学键结合，从而达到充分的分散，减少团聚，发挥出补强，抗老化作用. Fact
18、or公司生产的 A2186 硅橡胶是目前国际上性能优异、应用最为广泛的颜面赝复硅橡胶，它是一种加成型室温固化硅橡胶，由基胶、填料、交联剂和催化剂等组成8. 对颌面赝复体用 A2186 硅橡胶机械性能的评价主要包括：拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度与邵氏 A硬度. 赝复体在使用时,因颜面部肌肉运动其内部及与正常皮肤组织交界处会受到各个方向的拉伸应力,且时刻存在. 当添加表面有机改性纳米 CeO2后，对 A2186 硅橡胶拉伸强度，撕裂强度及扯断伸长率有改善作用，随添加量的升高，呈现先升高再降低的变化，这是由于拉伸或撕裂时,样品在外力作用之下,大分子迅速重排,形成晶体,使 A2186 硅橡胶得到了补
19、强作用9. 但是,当添加量继续升高时，由于纳米 CeO2颗粒粒径小、比表面积大、表面活性高，虽然已进行表面有机改性，但仍因其在硅橡胶中添加量的增大导致在硅橡胶内部发生部分团聚，扫描电镜观察结果与此相符，当有外力作用时，团聚的地方存在应力集中，导致拉伸强度，撕裂强度及扯断伸长率下降. 对于硅橡胶硬度，随表面有机改性纳米 CeO2添加量的升高，硬度也逐渐升高，分析认为纳米 CeO2颗粒是一种刚性材料,硬度高于硅橡胶，并在硅橡胶中起了结点作用,可阻碍周围高分子链的移动,从而提高了硅橡胶的硬度. 软组织缺损赝复材料的硬度应当与缺损区周围的皮肤硬度相近,公认的理想材料的邵氏 A硬度值为 253510.
20、当加入量达到 30 g/kg时，邵氏 A硬度值可达到最高：33.50 U,仍在理想范围值之内. 综上， 四种性能综合评价考虑， 当 A2186 硅橡胶中添加 20 g/kg表面改性纳米 CeO2时， 其综合机械性能的改善为最优. 这提示在临床硅橡胶赝复体的制作中添加适宜比例的表面有机改性处理的纳米 CeO2， 可以进一步提高赝复体的机械性能和使用寿命. 【参考文献】 1赵铱民. 颌骨及腭部缺损的修复A/颌面赝复学(上卷) M. 西安：世界图书出版社，2004:1. 2李梅，史振学，召刚，等. 表面改性对 CeO2纳米粉体特性的影响J. 中国稀土学报,2006,24(6):755-758. 3彭
21、亚岚 ，张霞，苏正涛,等. 纳米氧化铈的制备及其对硅橡胶耐热性能的影响J. 橡胶工业,2005,52(9):540-542. 4American National Standards ASTM D412, Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic ElastomersTension. Philadelphia: American Society for Testing and Materials, 1998, part 37. 5American National Standards ASTM D624， Sta
22、ndard Test Method for Tear Strength of Conventional Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers. Philadelphia: American Society for Testing and Materials,2000, part 37. 6Haug SP, Andres CJ, Munoz CA, et al. Color stability and colorant effect on maxillofacial elastomers. Part I: Colorant effect o
23、n physical propertiesJ. J Prosthet Dent, 1999,81:418-422. 7Lewis DH,Castleberry DJ. An assessment of recent advances in maxillofacial prosthetic materials J. J Prosthet Dent, 1980, 43: 426-432. 8渠乐,赵铱民,王宝成,等.赝复体塑料支架表面的偶联剂处理对与硅橡胶粘接性能的影响J. 第四军医大学学报, 2004, 25(4): 375-377. 9任艳军, 关长斌, 陆文明. 稀土氧化铈对橡胶性能的影响J. 世界橡胶工业，2006，33（5）：13-15. 10邹石泉,赵铱民,邵龙泉,等. 交联剂添加量对 SY1 型硅橡胶物理性能的影响J. 实用口腔医学杂志,2000,17(4):332-334.
