1、-(3，4-二氯苯甲酰胺基) 氨基丙基-3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂三环3,3,3,01,5十一碳烷的合成及其植物生长调节活性研究作者：林玉，叶发青，张庆伟 郭平，刘剑敏，杨新宇，胡黎川【摘要】 目的 ：合成目标化合物 -(3，4-二氯苯甲酰胺基)氨基丙基-3，7，10-三甲基-2，8，9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂三环3，3，3，01，5十一碳烷(II)，并探讨其对单子叶植物玉米、双子叶植物萝卜的生长调节作用。方法：以三异丙醇胺和 -氨丙基三乙氧基硅烷为原料，通过硅烷化、酰化反应合成化合物(I，II)。将两种化合物分别用蒸馏水配制成浓度为 20、50 和 10
2、0 ppm 的溶液，并以蒸馏水作为空白对照，采用平皿法测试目标化合物对单子叶植物玉米和双子叶植物萝卜的生长调节作用。结果 ：合成目标化合物，目标物的结构经IR、MS、1HNMR 及元素分析确证;化合物 I 对单子叶植物玉米和双子叶植物萝卜的生长促进作用微弱，但是经过化合物 II 处理过的玉米和萝卜的根/茎长度都有明显的增长，在 3 个浓度下对单子叶植物玉米和双子叶植物萝卜都表现出较高的促进生长的活性，在 50 ppm 时效果最为明显。结论：目标化合物 II 对玉米种子和萝卜种子有较好的促进生长作用。 【关键词】 杂氮硅三环;合成;植物生长调节活性;平皿测试法Abstract: Objectiv
3、e: To synthesize the target compound - (3，4-dichlorobenzoyl) aminopropyl-3，7，10-trimethy1 -2，8，9-trioxa-5-azal-1-silicontricyclo3，3，3，01，5 undecane and to explore the growth regulating activity on radishes and corns. Methods ：Triisopropanolamine and -aminopropyl triethoxysilane were used as raw mate
4、rials to obtain the new target compound through silylation and acylation. Plating method test was used to examine growth regulating activity of compound I and II onradishes of amphibrya and corns of dicotyledon under the the concentration of 20， 50， 100 ppm. Results and Conclusion: The stucture of c
5、ompound I and II were confirmed by 1H-NMR，IR and elemental analysis. The test of their biological activity shows that compound II has good plant growth regulating activity and is better than I. The optimal concentration of I and II for promoting plant growth is 50 ppm.Key words: silatrane;synthesis;
6、plant growth-regulating activity;plating method test杂氮硅三环类化合物由于其特殊的分子结构和显著的生物活性而一直受到人们的广泛关注1-6。近年来人们研究发现其衍生物具有明显的促进植物生长的活性和杀菌的活性7-10，其中以杂氮硅三环为主要成分的高效广谱植物生长调节剂(国外商品名为 MV)已经获得国家发改委颁发的农药生产批准文件并实现批量生产。该产品具有高效低毒、增产幅度高、易生物降解，对环境友好等特点，具有良好的农业应用开发前景。为了进一步研究其活性、开发新型农药，我们合成了 -(3，4-二氯苯甲酰胺基) 氨基丙基-3，7，10-三甲基-2，8
7、，9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂三环3，3，3，01，5十一碳烷衍生物(化合物 II，图 1)，其合成路线如下：初步生物活性试验表明，该化合物对玉米种子和萝卜种子均有一定的促进生长作用。1 实验部分1.1 仪器与药品 Electrothern1al 数字熔点仪(温度计未经校正);Nicolet AVATAR-36O 型傅立叶红外光漕仪(KBr 压片法);Avance 400 型超导核磁共振仪，TMS 为内标，CDCl3 为溶剂;Finnigan TRACE MS 色谱-质谱仪;PE-2400C/H/N 元素分析仪;萝卜种子(北京世农种苗有限公司)，玉米种子(山东德发种业科技公司)。三异丙醇胺购
8、自天津市鑫达化工贸易有限公司。-氨丙基三乙氧基硅烷购自杭州硅宝化工有限公司。其余试剂均为分析纯。1.2 -氨基丙基-3，7，10-三甲基-2，8，9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂三环3，3，3，01，5十一碳烷(I)的合成 将三异丙醇胺 9.56 g(50 mmol)、-氨丙基三乙氧基硅烷 11.06 g(50 mmol) 加入到带有磁力搅拌器的三颈瓶中，150 加热回流 2 h。蒸除反应生成的乙醇，减压蒸馏，收集 124128 /2 000 Pa 的馏分，得到 7.27 g 无色透明液体(I)，收率为 52.96%。1.3 -(3，4-二氯苯甲酰胺基)氨基丙基-3，7，10-三甲基-2，8，9
9、-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂三环3，3，3，01，5十一碳烷(II)的合成 将 2.74 g (10 mmol) 化合物 I 溶于 20 mL 氯仿中，加入三乙胺 2 mL，再缓慢滴入有 10 mmol 的 3，4-二氯苯甲酰氯的氯仿溶液中，升温回流搅拌 2 h。冷却，过滤，浓缩滤液后倾入乙醚中，有白色固体析出，过滤，用乙醇重结晶得 2.75 g 目标化合物 II。其物理常数和光谱数据如下：mp:116.0118.0 .IR(KBr)570 cm-1(SiN)，1637(C=O).1HNMR (CDCl3，400 MHz) (ppm):0.53(t，2H，-CH2Si-)，1.18(m，9H，
10、-OCH2CH33)，1.74(m，2H，2-H)，2.28(q，2H，3-H)，2.583.09(m，6H，3-NCH2-)，3.794.20(m，3H，-OCH2CH33)，7.04(br，1H，NH)，7.47(d，1H，J=8.3Hz，Ph-H)，7.62(dd，1H，J1=8.5Hz，J2=2.0Hz，Ph-H)，7.86(d，1H，J=2.0Hz，Ph-H). ESI-MS(m/z):448M+H+。分子式：C19H30N2Cl2Si。元素分析：Calcd for(%)C 51.00，H 6.31，N 6.26;Found(%) C 51.20，H 6.51，N 6.25。1.4
11、生物活性测试 试验操作按文献11进行。分别称取 510 mg待测样品 I、II，加入少量蒸馏水溶解，加蒸馏水配成浓度 20、50 及100 ppm 的化合物的溶液。取供试植物萝卜和玉米种子，于温水中浸泡 5 h。在直径为 9 cm 的培养皿中铺入 2 层滤纸，再在其上各放入 20 粒萝卜和玉米的种子，分别用浓度 20、50、100 ppm 的样品溶液培养。用上述方法，直接用加入少量蒸馏水的培养基作为空白对照。将培养皿盖好，置于恒温(25 )室内培养。1 周后调查，在每个样品中取生长最茂盛的植物 10 棵，测量其茎、根长度，再与空白对照的茎长、根长相比较，进行药效评价。1.5 统计学处理方法 各
12、实验组均数与对照组比较采用方差分析，进一步两两比较用 LSD 检验法。2 结果测定结果表明，在三种浓度条件下两种化合物对萝卜和玉米的生长都具有促进作用，化合物 I 和 II 均在 50 ppm 浓度条件时效果最为明显，远远高于其他两种浓度时的效果(P 0.05，P 0.01)。具体结果见表 1。3 讨论本试验结果表明，3，7，10-三甲基-氨丙基杂氮硅三环(化合物 I)对单子叶植物玉米和双子叶植物萝卜的生长促进作用微弱，而经过目标化合物 3，7，10-三甲基-(3，4-二氯苯甲酰胺基)丙基杂氮硅三环(化合物 II)处理后的玉米和萝卜的根/茎长度都有明显的增长，化合物II 在三个浓度下对单子叶植
13、物玉米和双子叶植物萝卜都表现出较高的促进生长的活性，在 50 ppm 时效果最为明显，提示了在实际农作物种植中，化合物 3，7，10-三甲基-(3，4-二氯苯甲酰胺基)丙基杂氮硅三环II，可作为植物生长调节剂，但其浓度必须调整在适当范围内。以杂氮硅三环为主要成分的高效广谱植物生长调节剂可刺激生根细胞的有丝分裂及蛋白质的生物合成，从而提高作物的最终产量。与其他的植物生长调节剂相比，其具有用量少、效果显著、无污染等优点;并且该类化合物具有明显的杀菌活性，可以作为一种新型农药用于农业生产。【参考文献】1Thitsartarn W,Gulari E,Wongkasemjit S.Synthesis o
14、f Fe-MCM-41 from silatrane and FeCl3 via sol-gel process andits epoxidation acivityJ.Appl Organomet Chem,2008,22(2):97-103.2Puri JK,Singh G,Duggal P.Synthesis,characterization and re-activity of a novel six-membered 1-isothiocyanato silatraneJ.Phosphorus Sulfur Silicon Relat Elem,2008,183(8):1853-18
15、61.3Voronkov MG,Baryshok VP.Antitumor Activity of Silatranes(a review) J.Pharm Chem J,2004,38(1):3-9.4Black CA,Ucci JW,Vorpagel JS,et al.Stereoselective and im-proved syntheses and anticancer testing of 3?O-silatranylthymidinesJ.Bioorg Med Chem Lett, 2002,12(24):3521-3523.5Kazimirovskaya VB,Dyakov V
16、M,Voronkov MG.1-(Chloromethyl)silatrane:a Regulator of the Functional Ac-tivity of Connective TissuesJ.Pharm Chem J,2001,35(9):465-467.6Sculimbrene BR,Decanio RE,Peterson BW. Silatranyl-nucleosides:transition state analogues for phosphoryl trans-fer reactionsJ.Tetrahedron Lett,2001,42(30):1035-1040.
17、7Li ZH, Su HP, Gao XY,et al.Synthesis and properties of 1-substituted benzoyl aminopropyl silatranesJ.Main GroupMet Chem,2007,30(2-3):101-106.8Hongshun Yang,Hongjie An,Yunfei Li.Manipulate and stretchsingle pectin molecules with modified molecular combingand fluid fixation techniquesJ.Eur Food Res T
18、echnol,2006,223(1):78-82.9Voronkov MG,Dolmaa G,Tserenpil Sh,et al.Stimulation ofBarley Seed Germination by Micromolar AqueousSolutionsof Silatrane and CresacinJ.Dokl Biol Sci,2005,404:367-369.10李中华,田德美,朱传芳.1-芳氨基丙基杂氮硅三环的合成及生物活性J.应用化学,16(5):49-52.11金晓冬,胡黎川,叶发青.-(N-对甲基苯磺酰) 氨基丙基-3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂三环 3,3,3,01,5十一碳烷抗肿瘤活性与调节植物生长活性的研究J.温州医学院学报,2008,38(3):203-205.
