1、第五章 多电子原子1.选择题:(1)关于氦原子光谱下列说法错误的是：BA.第一激发态不能自发的跃迁到基态； B.1s2p 3P2,1,0 能级是正常顺序；C.基态与第一激发态能量相差很大； D.三重态与单态之间没有跃迁(2)氦原子由状态 1s2p 3P2,1,0 向 1s2s 3S1 跃迁,可产生的谱线条数为：BA.0； B.3； C.2； D.1(3)氦原子由状态 1s3d 3D3,2,1 向 1s2p3P2,1,0 跃迁时可产生的谱线条数为：CA.3； B.4； C.6； D.5(4)氦原子有单态和三重态两套能级,从而它们产生的光谱特点是:DA.单能级各线系皆为单线,三重能级各线皆为三线；
2、B.单重能级各线系皆为双线,三重能级各线系皆为三线；C.单重能级各线系皆为单线,三重能级各线系皆为双线;D.单重能级各线系皆为单线,三重能级各线系较为复杂,不一定是三线.(5)若某原子的两个价电子处于 2s2p 组态,利用 LS 耦合可得到其原子态的个数是：CA.1； B.3; C.4; D.6.(6)设原子的两个价电子是 p 电子和 d 电子,在耦合下可能的原子态有：CA.4 个 ； B.9 个 ； C.12 个 D.15 个 ； (7)若镁原子处于基态,它的电子组态应为：CA2s2s B.2s2p C.3s3s D.3s3p(8)有状态 2p3d3P2s3p3P 的跃迁：DA.可产生 9
3、条谱线 B.可产生 7 条谱线C 可产生 6 条谱线 D.不能发生课后习题1 He 原子的两个电子处在 2p3d 态。问可能组成哪几种原子态？（按 LS 耦合）解答： l1 = 1 l2 = 2 L = l1 + l2, l1 + l21, , | l1 l2| = 3, 2, 1s1 =1/2 s2 =1/2 S = s1 + s2, s1 + s21, , |s1 s2| = 1, 0这样按 J = L+S, L+S1, , |LS| 形成如下原子态：S = 0 S = 1L = 1 1P1 3P0,1,2L =2 1D2 3D1,2,3L = 3 1F3 3F2,3,43.Zn 原子(Z
4、=30) 的最外层电子有两个。基态时的组态是 4s4s。当其中的一个电子被激发，考虑两种情况：(1) 那电子被激发到 5s 态。(2) 它被激发到 4p 态。试求在 LS 耦合下两种电子组态分别组成的原子态。画出相应的能级图。从(1)和(2) 两种情况形成的激发态，分别各有几种光谱跃迁？解答：(1)4s5s 构成的原子态 l1 = 0 l2 = 0 所以 L = 0s1 =1/2 s2 =1/2 所以 S = 0, 1因此可形成的原子态有 1S0， 3S1(2)4s4p 构成的原子态l1 = 0 l2 = 1 所以 L = 1s1 =1/2 s2 =1/2 所以 S = 0, 1因此可形成的原
5、子态有 1P1， 3P0,1,2另外基态时 4s4s 的原子态为 1S0 。能级图如下：4s5 1S04s5 3S14sp 1Ps 324sp 3P1s 304s 1S0图中 3P2 3P1 3P0 各能级的顺序不做硬性要求。本解答中以正常次序的假定为例给出能级图。当(1)的情况下，可以发生 5 种光谱跃迁。(2)的情况下可以发生 1 种光谱跃迁，即从 1P1 到 1S0 的跃迁。各光谱跃迁已经标于能级图中。4.试以 两个价电子 l1 = 2、 l2=3 为例证明，不论是 LS 耦合还是 jj耦合，都给出同样数目可能状态。解答：1）.LS 耦合情况l1 = 2 l2 = 3 L = l1 +
6、l2, l1 + l21, , | l1 l2| = 5, 4, 3, 2, 1s1 =1/2 s2 =1/2 S = s1 + s2, s1 + s21, , |s1 s2| = 1, 0可给出的原子态如下表：L = 1 L = 2 L = 3 L = 4 L = 5S = 0 1P1 1D2 1F3 1G4 1H5S = 1 3P0,1,2 3D1,2,3 3F2,3,4 3G3,4,5 3H4,5,6共计 20 种可能状态。2） jj 耦合情况l1 = 2 s1 = 1/2 j1 = l1 + s1, l1 + s11, , | l1 s1| = 5/2, 3/2l2 = 3 s2 =
7、1/2 j2 = l2 + s2, l2 + s21, , | l2 s2| = 7/2, 5/2按照 J = j1 + j2, j1 + j2 1, , |j1 j2| 可给出的原子态 (j1, j2)J 如下表：j1 = 3/2 j1 = 5/2j2 = 5/2 (3/2, 5/2)1,2,3,4 (5/2, 5/2)0,1,2,3,4,5j2 = 7/2 (3/2, 7/2)2,3,4,5 (5/2, 7/2)1,2,3,4,5,6共 20 中可能状态。因此不论是 LS 耦合还是 jj 耦合，都给出 20 种可能状态5.利用 LS 耦合、Pauli 原理、和 Hund 定则 来确定碳 Z
8、=6 和氮Z=7 的基态。解答：碳 Z = 6 基态时的电子排布式为：1s 22s22p2，价电子组态为 2p2p，二者为同科电子。两个电子的轨道角动量量子数 l1 = l2 = 1，自旋量子数 s1 = s2 = 1/2LS 耦合下总轨道角动量量子数 L = l1 + l2, l1 + l2 1, |l1 l2| = 2，1，0总自旋角动量量子数 S = s1 + s2, s1 + s2 1, |s1 s2| = 1，0各相应磁量子数的取值集合分别为：ml1，m l2 = 1, 0, 1；m s1，m s2 = 1/2, 1/2ML = 2，1， 0，1 ，2； MS = 1，0，1满足 P
9、auli exclusion principle 的各微观态 (ml1，m s1)(ml2，m s2) 列于下表(根据表格对称性只列出 1/4 角)ML MS1 02 (1, +) (1, )1 (1, +) (0, +)(1, +) (0, )(1, )(0, +)0 (1, +)(1,+)(1,+) (1, )(1, ) (1,+)(0, +) (0, )首先挑出轨道量子数 L 取值最大的微观态。这样态的磁量子数 ML 最大，这时该最大值为 1。并给出对应的 MS 取值。如下：ML = 2, 1,0,1, 2MS = 0,0,0,0,0, 0分量（即磁量子数）具有这样特点的轨道角动量和自旋
10、角动量为：L=2；S=0 。原子态为 1D2 。在余下的状态中，挑出轨道量子数 L 取值最大的微观态，如下：ML = 1, 0, 1MS = 1, 1, 10, 0, 01,1,1因此 L = 1, S = 1。对应原子态为： 3P2,1,0继续重复上述过程：ML = 0 MS = 0 对应 L = 0，S=0 ；原子态为 1S0因此 2p2p 电子组态可 LS 耦合出的原子态有： 1D2、 3P0,1,2、 1S0其中 3P0,1,2 各态重数最高，根据 Hund 定则，基态必然是 3P0,1,2 中某个态。P 支壳层最多可容纳 6 个电子，对于碳而言，两个价电子占据该壳层且小于半满，各多重
11、态能级呈现正常次序。因此，碳 Z=6原子的基态为 3P0。氮 Z = 7 基态时的电子排布式为：1s 22s22p3，价电子组态为 2p2p2p，为三个同科电子。两个电子的轨道角动量量子数 l1 = l2 = l3 =1，自旋量子数 s1 = s2 = s3 = 1/2LS 耦合下前两个电子的总轨道角动量量子数 LP = l1 + l2, l1 + l2 1, |l1 l2| = 2，1，0前两个电子的总自旋角动量量子数 SP = s1 + s2, s1 + s2 1, |s1 s2| = 1，0考虑第三个电子后总轨道角动量量子数 L = LP + l3, LP + l3 1, | LP l3
12、| = 3，2，1，0总轨道角动量量子数 S = SP + s3, SP + s3 1, | SP s3| = 3/2，1/2各相应磁量子数的取值集合分别为：ml1，m l2，m l3 = 1, 0, 1；m s1，m s2，m s2 = 1/2, 1/2ML = 3，2， 1，0，1，2，3； MS = 3/2，1/2，1/2，3/2满足 Pauli 原理的各微观态 (ml1，m s1)(ml2，m s2) (ml3，m s3) 列于下表(根据表格对称性只列出 1/4 角)MS = 3/2 MS = 1/2ML = 3ML = 2 (1, +) (1, ) (0, +)ML = 1 (1,
13、+) (0, +) (0, )(1, +) (1, ) (1, +)ML = 0(1, +) (0, +) (1, +)(1, +) (0, +) (1, )(1, +) (0, ) (1, +)(1, ) (0, +) (1, +)首先挑出轨道量子数 L 取值最大的微观态。这样态的磁量子数 ML 最大，这时该最大值为 2。并给出对应的 MS 取值。如下：ML = 2, 1, 0, 1, 2MS = 1/2, 1/2, 1/2, 1/2, 1/21/2, 1/2, 1/2, 1/2, 1/2分量（即磁量子数）具有这样特点的轨道角动量和自旋角动量为：L=2；S=1/2。原子态为 2D5/2,3/
14、2在余下的状态中，挑出轨道量子数 L 取值最大的微观态，如下：ML = 1, 0, 1, MS = 1/2, 1/2, 1/2,1/2, 1/2, 1/2,这样的状态来源于 L = 1，S=1/2，对应原子态为 2P3/2,1/2。继续在余下的状态中，挑出轨道量子数 L 取值最大的微观态，如下：ML = 0 MS = 3/21/21/23/2这样的一组微观状态来源于 L = 0，S=3/2，对应原子态为 4S3/2。因此 p3 电子组态形成的原子态有 2D、 2P、 4S根据 Hund 定则，S 值最大的能级最低。因此上述原子态中能级最低的为 4S 。即 氮原子的基态为 4S3/2 。6.已知
15、 He 原子的一个电子被激发到 2p 轨道，另一个电子还在 1s轨道。试做出能级跃迁图来说明可能出现哪些光谱跃迁。解答：在 1s2p 组态的能级和 1s2s 基态之间存在中间激发态，电子组态为 1s2s。利用 LS 偶合规则求出各电子组态的原子态如下1s1s： 1S01s2s： 1S0、 3S11s2p： 1P1、 3P2,1,0这些原子态之间可以发生 5 条光谱跃迁。能级跃迁图如下1s2p 1P11s2 301s2p 3P11s2p 3P21s2 1S01s2 311s 1S07、Ca 原子的能级是单层和三重结构。三重结构中 J 大的能级高。其锐线系的三重线的频率 2 1 0 。其频率间隔为
16、 1 = 1 0 ， 2 = 2 1 。求比值 2/1。解答： 基态 Ca 原子 核外电子排布式为： 1s22s22p63s23p64s2只考虑一个电子被激发的情况，Ca 原子的激发态由 4s2 中的一个电子被激发到 4p、4d、4f、5s、5p 等轨道而形成。激发到各新轨道上的电子与保留在 4s 轨道的电子耦合，生成一系列原子态及对应的激发能级。由于这些能级呈现单层和三重结果，所以可以认为前述的两个价电子间的耦合方式属于 LS 耦合。所谓锐线系即为第二辅线系，指三重结构中从 各个 S (L=0) 能级 到 最低的 P (L=1) 能级跃迁形成的谱线系。由于 Ca 原子是 2 价电子体系，所以
17、三重结构中 各 S 能级是单层的，各 P 能级是三层的。并且三层能级的间隔满足Lande 间隔定则。最低 P 能级中的三层精细能级间隔决定了锐线系三重线的跃迁能量差，并因此决定了三重线的频率间隔。4s4s 电子组态耦合出的原子态只有一种，即 1S0。因此三重结构中的最低 P 能级来源于 4s 电子与被激发的另一个电子的耦合。而在 4s4p、 4s4d、4s4f 、4s5s、4s5p 诸电子组态中，以 4s4p 耦合出的诸原子态能级最低。容易导出 4s4p 电子组态形成的原子态有： 1P1 和3P2,1,0。其中的 3P2,1,0 即应该为三重结构中最低的 P 能级，也就是锐线系中各三重线跃迁的末态。由题可知， 3P2,1,0 中 3P2、 3P1、 3P0 各原子态能级依次降低。根据Lande 能级间隔定则可知：E(3P2) E(3P1) : E(3P1) E(3P0) = 2 : 1 (这里 E 代表能级能量)对于锐线系，各跃迁能量可表达为：E(3S1) E(3P2) 、E( 3S1) E(3P1) 、E( 3S1) E(3P0) 它们分别与题中频率为 0、 1、 2 的跃迁相对应。这些能量(即能级能量的差)分别记作 E0、E 1、E 2 由跃迁能量与跃迁波数关系 E = hc 得2/1 = (2 1)/ (1 0) = (E2 E1)/(E1 E0)
