1、1单层二硫化钼光学性质的第一性原理计算杨志鹏，吴顺情，文玉华，朱梓忠 *（厦门大学物理与机电工程学院，福建 厦门 361005）摘要：采用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了单层和体材料二硫化钼（MoS 2）的电子能带结构及光学性质。在能带结构计算的基础上，计算了单层和体材料 MoS2的介电函数虚部及实部，并导出了单层 MoS2的能量损失谱、吸收系数、反射率、折射率和消光系数等。同时给出了体材料及单层 MoS2介电函数图像中各峰值与对应的能带带间跃迁之间的关系。所得结果与实验结果及现有的理论结果相符合。关键词：二硫化钼；单层；光学性质；第一性原理计算 中图分类号：O481 文献标志码： A
2、文章编号：二硫化钼（MoS 2）作为典型的过渡金属层状二元化合物，其热稳定性和化学稳定性良好，被广泛应用于固体润滑剂 1-5、电极材料 6-7和反应催化剂 8-9等广阔的领域。早在 1986年，就有人通过插入锂的方法成功剥离出单层 MoS210。近些年来，通过溶剂 11或裂解 12的方法制备单层 MoS2的方法也有报道。如今，作为典型的类石墨烯单层过渡金属化合物，单层 MoS2凭借其优秀的光学和电学性质在辅助石墨烯甚至替代石墨烯上有着很好的前景，在晶体管制造 13和电子探针的应用 14等方面也受到人们的关注。MoS2是间接带隙半导体材料，其禁带宽度为 1.29 eV15，而单层 MoS2则是直
3、接带隙半导体材料，禁带宽度为 1.8 eV11。到目前为止，对于 MoS2体材料的电子结构和表面性质有了大量的理论和实验研究，但是对其光学性质，尤其是单层 MoS2的光学性质的研究还比较少。近年来，基于密度泛函（DFT）理论的第一性原理方法正越来越多地被运用于计算材料的光学性质。本文中，我们采用 DFT 理论框架下的缀加投影平面波方法，使用局域密度近似，对单层 MoS2的能带结构、态密度及光学性质如能量损失谱、吸收系数、反射率、折射率和消光系数等进行了比较全面的计算，并将结果与现有的理论结果相比较。1 计算方法本文的计算采用基于 DFT 理论的第一原理性方法，使用的程序包是 Vienna ab
4、 initio simulation package（VASP ） 16-17。该 程序包采用平面波展开，映射缀加波势（ projector augmented-wave potentials，PAW） 18以及局域密度近似（ LDA）形式的交换关联势 19。计算时平面波截断能量为 360 eV，所有结构均弛豫至原子间作用力小于 110-4eV/nm。布里渊区的积分采用 Monkhost-Pack 特殊 k 点取样方法 20，对于单层 MoS2，选取了 771 的k-网格。计算时使用超原胞和周期性边界条件，单原子层薄片方向为 x、y 方向，z 方向取收稿日期：2013-10-xx 基金项目：国
5、家自然科学基金（10774124，10702056）*通信作者： 2为 300 nm 厚的真空层，以消除原子薄片间的相互作用。MoS2属于简单六角结构。体结构的 MoS2晶体在自然界中自然存在，层与层之间由范德瓦尔兹力联系。MoS 2（2H-MoS 2）体材料是由两层 S 原子与一层 Mo 原子堆叠形成的三明治状的层状结构相对堆叠而成的（见图 1（b）。当联系层与层间的键被切断时，体材料的 MoS2便切割为单层 MoS2（1H-MoS 2，如图 1（b）。MoS 2属于单轴晶体，其结构在平行于 a 轴方向与平行于 b 轴方向上完全相同，但在 c 轴方向上（图 1（a）则与前二者不同。因此，在计
6、算的时候，可以将电矢量 E区分为垂直于 c 轴（ ）和平行于()cEc 轴（ ）两个方向进行计算。/()cE计算获得的单层 MoS2的晶格常数为 a=b= 0.312 nm，Mo 与 S 之间形成共价键的键长为 0.2411 nm，S-Mo-S 之间形成的较大的键角为 80.94，较小的键角为 46.21,与文献21的研究结果非常相近。图 1 （a）MoS 2体材料的顶视图；（b）MoS 2体材料的侧视图Fig.1.(a)Top view of bulk MoS2; (b) Side view of bulk MoS22 计算结果及讨论图 2（a）给出了单层 MoS2的电子能带结构。可以看出，
7、-12 eV-14 eV 范围内的能带主要来自 S 原子的 s 电子的贡献。其它的价带则主要分布在-6 eV 到费米能级的范围内，其能带以 Mo-d 态及 S-p 态杂化的贡献为主。费米能级以上的能带主要为 Mo-d 态及 S-p 态杂化的反键态。从能带图中还可以看到，单层 MoS2呈现为直接带隙，价带顶和导带底都位于 K 对称点上，带隙宽度为 1.71 eV。相较于体材料 MoS2的间接带隙 1.29 eV15，单层MoS2禁带宽度更大一些。出现这一差别的原因是对于单层的 MoS2不存在层与层之间的范德瓦尔兹力。图 2（b）给出了单层 MoS2的电子分态密度图。单层 MoS2的分态密度与体材
8、料非常接近，只有带隙宽度及附近有所不同。3图 2. 单层 MoS2的(a) 能带和(b)分态密度Fig.2.(a)Band structure and (b) DOS for single-layer MoS2.在能带计算的基础上，我们对体材料和单层 MoS2的光学性质都进行了计算。介电函数 是一个虚数，由实部和虚部两部分组成：()， .（1）12()()i()介电函数的虚数部分 可以通过对能带的计算得到 22：2， （2）4(2) 0,elim()kcqvkqcvw而介电函数的实数部分 则由虚部 通过 Kramer-Kronig 变换得到 22：1()2).（3）() 20dP介电函数 是一
9、个二阶张量，对于简单六角结构，介电函数分为平行及垂直于 c()轴两个方向的两个部分。垂直于 c 轴方向：4，.（4）()()()2xy平行于 c 轴方向：， （5）/()()z此处 、 及 为二阶张量矩阵中的矩阵元 。由于 MoS2是单轴()x()yz()ij晶体，因此 ，且 。()xy()0ij单层 MoS2的介电函数在图 3 中给出。图 3（a）给出了单层 MoS2的介电函数虚数部分。 及 的图像在 7 eV 以下（低能量范围内）差距较大，在 7 eV 以上（高()/()能量范围内）比较接近。 的峰值出现在 2.7 eV（图中标示为 A）、3.68 eV（B）及2()4.35 eV（C）处
10、，相较于体材料 MoS2多出了一个位于 3.68 eV 的峰值，此峰值在体材料MoS2中仅表现为一个小的突起。峰 A 是由费米能级 EF 下方的第 1 条价带向 EF 上方的第 1条导带的跃迁（ M 方向）的贡献决定的；峰 B 则由第 2 价带向第 2 导带的带间跃迁（ M 方向）决定的；峰 C 的贡献则来自于第 2 和第 3 价带向第 3 和第 4 导带的带间跃迁（ M K 方向）。 仅表现出一个峰 D（5.3eV ），它是由第 4 和第 5 价带向/2()第 1 和第 2 导带的带间跃迁决定的。单层 MoS2的介电函数实数部分 及 在图 3（b）中给出。介电函数的实1()/1()数部分是由
11、虚数部分通过 Kramer-Kronig 变换得到的，并在式（3）中加入几个大小为 0.1的复数漂移。 在 2.17 eV（A）及 3.56 eV（B ）处分别出现峰值，而 的峰值1() /1()出现在 4.83 eV（C ）处。 与 的图像在 6 eV 以下（低能量范围）差别较大，1()/1()在 6 eV 以上（高能量范围）差别较小。当能量等于 0 时，介电函数的虚数部分=0，此时介电函数的值称为静态介电常量（static dielectric constant），记为 。2() 0我们计算了单层 MoS2的静态介电常数，分别为 =2.17 及 =1.62。0()/0()5图 3. 单层
12、MoS2介电函数的 (a) 虚部 和 (b) 实部21Fig.3. (a)The imaginary part and (b)the real part 2of dielectric function of single-layer MoS2图 4（a）给出了体材料 MoS2的介电函数的虚数部分 及 。体材料与单2()/()层 MoS2在峰的位置及曲线的走向上都很类似，但是在谱峰的高度上单层 MoS2要高一些。可以看到，介电函数虚部垂直于 c 轴的部分及平行于 c 轴的部分在约 6 eV 之前（低能量范围内）差别较大，而在 6 eV 之后（高能量范围内）趋于接近。 部分在 3 eV（A）2()
13、及 4.5 eV（B）附近表现出明显的峰值，而 的峰值出现在 5.5 eV（C）附近。与实/2()验结果相比较可以看出， 部分与实验符合较好，但是在峰的位置上整体有一个约2()0.5 eV 的偏移。谱峰的位置由能带带间跃迁决定，峰 A 主要由 EF 下方的第 1、2 条价带向EF 上方第 5、6 条导带（ M 方向）的跃迁以及 EF 下方第 2 条价带向 EF 上方的第 3、4条导带（K 方向）的跃迁所决定；峰 B 主要来自于 EF 下方第 5、6 条价带向 EF 上方第3、4 条导带（MK 方向）的带间跃迁贡献；峰 C 则主要由 EF 下方第 7、8 条价带向EF 上方第 1、2 条导带（M
14、K 方向）的带间跃迁决定。MoS2体材料介电函数的实数部分 及 在图 4（b）中给出。对于实数部1()/1()分， 及 同样在 6 eV 以下（低能量范围内）呈现较大的区别，在 6 eV 以上1()/1()（高能量范围内）趋于接近。 在 2.2 eV（A）及 4.1 eV（B）处分别表现出一个双1()峰， 的峰值则出现在 4.5 eV（C ）附近。实验结果与 符合较好，但没有在/1() 1()4.1 eV 处表现出峰值，仅出现一个小的坡度变化。对于体材料 MoS2，静态介电常数=12.78， =7.22。0()/0()6图 4 MoS2体材料介电函数的（a ）虚部和（b）实部Fig.4. (a
15、)The imaginary part and (b)the real part 21of dielectric function of bulk MoS2目前还没有成功制备脱离衬底或溶剂的独立单层 MoS2薄片的报导，因此对于单层MoS2的光学测试和观测都比较困难。我们对于单层 MoS2的光学性质进行了比较详尽的计算，并计算了体材料 MoS2的相关性质给予对比。对于单层 MoS2，在这里我们主要考虑入射光平行于 c 轴方向的情况。各项光学常数随着入射光频率的变化而变化，这一现象称之为色散现象。固体的能量吸收谱 L（）、吸收系数 （ ）、折射率 n（）、反射率R（ ）以及消光系数 （）的色散关
16、系都可以通过对介电函数实部 与虚部1()的计算得到。其计算关系式在下面给出 23：2()， （6）21()()L， （7）2211()()()， （8）211()()()n， （9）2()R. （10）211()()我们分别对单层 MoS2和体材料的上述光学性质进行了计算。单层 MoS2的能量吸收谱在图 5（a）中给出。单层 MoS2的 分别在 6.76 eV（A）、7.38 eV（B）以及 11.29 ()L7eV（C）处形成峰， 的峰则出现在 6.27 eV（D ）、 8.29 eV（E）及 11.36 eV（F）/()L处。图 5（b）给出了体材料 MoS2的能量吸收谱。体材料的 与 的
17、图像基本()L/()一致， 在 21.55 eV 处峰值最高，而 的峰值则分别出现在 21.08 eV 及 22.25 () /()LeV 处。相较于文献24 中体材料的实验结果，我们计算得出的结果峰值更高些。相较于体材料，单层 MoS2的曲线表现出更大的波动，峰的数量更多且不再在低能量范围内表现平缓，总之与体材料 MoS2的能量吸收谱差别较大。图 5 （a）MoS 2单层和（b）MoS 2体材料的能量吸收谱Fig.5. The engery loss spectrum of (a)single-layer MoS2 and (b) bulk MoS2(the experimental dat
18、a is given in dashed line)单层及体材料 MoS2的其它光学性质（包括吸收系数、折射率、反射率及消光系数等）在图 6 中给出。图 6（a）是 MoS2单层及体材料的吸收系数 的曲线。可以看到，体)(材料数据与文献25的实验曲线符合较好。吸收系数在 8.69 eV 处有一个低谷，峰值位置出现在 12.66 eV 处。由单层 MoS2的 曲线可以看出，单层 MoS2的吸收系数很低，对/()可见光（1.643.19 eV 范围内）吸收作用小，因此独立的单层 MoS2薄片应是透明的。单层MoS2的 曲线在 5.5 eV 附近达到峰值，说明其对红外线的吸收作用较大。图 6（b）/
19、()给出了 MoS2单层和体材料的反射率曲线。体材料数据与文献26的实验数据符合良好。在8可见光波段内体材料的反射率曲线维持在 0.30.4 左右，证明体材料 MoS2可以反射约30%40%的入射光，并呈现出金属光泽。而单层 MoS2薄片的 在可见光波段的值约/()R为 0.010.02，故应为暗淡无金属光泽的。图 6（c）给出单层及体材料 MoS2的折射率曲线。单层及体材料 MoS2的折射率曲线形态相近，但数值相差较大。单层 MoS2的 曲线在/()n可见光范围内维持在 1.3 左右，与水的折射率 1.33 相近。这也同样说明，独立的单层MoS2薄片应是透明的。图 6（d）给出单层和体材料
20、MoS2的消光系数曲线。体材料及单层MoS2的消光系数曲线均在 3 eV 左右达到最高值，之后随着入射光频率的增高趋近于 0，说明随着入射光光子频率的增加，MoS 2材料越来越趋于透明。910图 6 MoS2单层（左图）和体材料（右图）的各个光学性质，（a）吸收系数；（b）反射率；（c ）折射率；（d）消光系数。Fig.6. Optical properties of single-layer (left) and bulk (right) MoS2 .(a) the absorption coefficient (b)the reflectivity (c)the refractive in
21、dex (d)the extinction coefficient3 总 结本文使用基于密度泛函理论的第一原理方法计算了单层以及体材料 MoS2的能带结构、态密度以及各个光学性质，并将体材料 MoS2的介电函数、能量吸收谱、吸收系数及反射率等光学性质与实验数据进行了比较，理论计算与实验数据符合较好。计算表明，单层MoS2与其体材料由于结构上的类似，因此在许多性质上有相近的地方，主要表现在各光学性质的变化趋势上（尽管在各光学性质的数值上单层 MoS2明显小于体材料）。对于单层MoS2，由于层间不再具有范德瓦尔兹力，导致单层 MoS2与体材料 MoS2的介电函数存在一定差异。而范式力的缺失另一方面
22、也表现在单层 MoS2与体材料 MoS2电子结构上的不同，单层的 MoS2呈现为直接带隙，禁带宽度为 1.71 eV，而体材料 MoS2呈现为禁带宽度为1.54 eV 的间接带隙材料。我们也指出了体材料及单层 MoS2介电函数图像中各峰值与对应的能带带间跃迁之间的关系，可以为实验上进一步研究 MoS2的光学性质提供参考。通过对单层 MoS2光学性质的一系列计算，我们还推断单层的 MoS2薄片应属于透明无色无金属光泽的薄片，并随着入射光频率的增加变得越来越容易穿透。参考文献：1 Winer W O. Molybdenum disulfide as a lubricant：a review of
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