1、卡尔多炉处理铜阳极泥的生产实践王爱荣，陈志刚，涂百乐（铜陵有色金属集团控股有限公司 稀贵金属分公司，安徽铜陵 244021）摘要：介绍了铜陵有色稀贵金属分公司利用卡尔多炉处理铜阳极泥的工艺特点、生产实践、存在的主要问题及改进措施。关键词：卡尔多炉；铜阳极泥；生产实践；改进措施中图分类号：TF811 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2014）08-0000-00Plant Practice to Treat Copper Anode Slime in Kaldo FurnaceWANG Ai-rong, CHEN Zhi-gang, TU Bai-le(Tongling Nonfe
2、rrous Metals Rare copper anode slime; production practice; improvement measure铜陵有色金属集团控股有限公司稀贵金属分公司（以下简称铜陵公司）新建的 4 000 t/a 铜阳极泥资源综合利用项目于 2007 年 10 月动工建设，2009 年 1 月建成投产，2010 年 4 月达到设计生产能力。项目关键技术和设备从奥托泰公司引进，金银精炼沿用公司自有技术。经过 5 年的生产实践，各项技术经济指标达到或超过设计要求，IC-Au99.99% 、IC-Ag99.99%产品合格率达到 100%。1 铜阳极泥处理工艺流程处理铜
3、阳极泥的主工艺流程 1-10是：铜阳极泥常压浸出脱铜 加压浸出脱铜脱铜泥干燥卡尔多炉熔炼/吹炼/精炼多尔合金电解电银和银阳极泥；银阳极泥氯化 二氧化硫还原产粗金粉粗金电解产电金；二氧化硫还原后液用铜板置换产铂钯精矿；铂钯精矿精炼产海锦铂和海绵钯；熔炼渣外销；硒挥发进入收尘系统，在喷射洗涤器吸收，吸收液用二氧化硫还原产粗硒。1.1 浸出工序的特点1）铜陵公司阳极泥来自公司内 5 家冶炼厂，个别厂家阳极泥含有少量石块、螺杆、螺帽、碎编织带等。因此，设置了阳极泥浆化工序，阳极泥浆化后经过 3 级浆化槽之间的格栅和金属过滤筛，杂质被过滤， “纯净”的阳极泥进入常压釜，保证了浸出工序设备的正常运行。2）
4、阳极泥含铜在 15%30%之间波动，为高效、低成本的脱去阳极泥中的铜，选择了两次脱铜工艺，先用低酸度、常压下脱除一部分铜，这部分的铜主要是可溶性硫酸铜和易与硫酸反应的氧化铜；然后再用高酸度、高压力、强氧化条件下深度脱铜，这部分的铜主要是不易与硫酸反应的单质铜，硒化铜，碲化铜等。3）二次深度脱铜时，一部分有价元素银、硒、碲会被浸出进入溶液，再利用二氧化硫还原回收银、硒，银硒泥过滤，滤饼加入卡尔多炉回收；碲再用铜粉深度还原生产碲化铜回收碲。1.2 熔炼工序的特点1）在熔炼和还原阶段，炉内加入的物料主要有熔剂（苏打、氧化铅（或铅） 、石英石等） 、还原剂（焦炭粉） 、干燥阳极泥及返料（烟尘、文丘里泥
5、、吹炼渣等）等。炉料中的铅被还原生成金属铅并与金、银等贵金属形成贵铅，沉于炉底。杂质与熔剂造渣后浮在贵铅上方，在高温下与贵铅分离。干燥的脱铜阳极泥、熔剂及还原剂通过加料斗加入各自的储料仓，利用减量法加入需要的物料到混料仓，混料仓下安装两道联锁操作的阀门进行定量加料。2）吹炼/精炼阶段，扒去熔炼渣以后，高温下向炉内鼓入压缩空气，使贵铅中的杂质氧化造渣除去，当合金中 Pb、Te、Se 含量小于 0.01%时，即判断合金合格。3）卡尔多炉工艺烟气经骤冷器、文丘里收尘器、气液分离器、电除雾降温收尘后，尾气进入碱吸收塔处理达标排放，阳极泥中的硒被氧化成二氧化硒，二氧化硒通过文丘里收尘器湿法回收进入循环吸
6、收液，与水反应生成亚硒酸，再用二氧化硫还原生成粗硒。收稿日期：2014-03-05作者简介：王爱荣(1970-)，女，安徽枞阳人，高级工程师.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014 .08.0051.3 精炼工序的特点1）为保证全部产出国标一号银和低残极率，银精炼工序采用传统的低电流密度和小极板银电解。2）采用银阳极泥氯化二氧化硫还原产粗金粉粗金电解产电金，二氧化硫还原后液用铜板置换铂钯工艺，产出的铂钯精矿更“干净”，更易于提纯为海绵铂和海绵钯。3）为减少传统人工洗阳极板的劳动强度，设计了残极洗涤机，实现了洗残极机械化。2 主要设备2.1 浸出工序主要设备有容积均为
7、 30 m3 的缓冷釜、高压釜、常压釜、沉碲釜、银硒沉积釜，上述反应釜的数量均为 1台并相应配套了压滤机。高压釜材质为复合钛，其余为不锈钢。为了以后产能的扩大，设计时预留了常压釜、高压釜、缓冲釜各 1 台的设备位置。2.2 熔炼工序主要设备有浆叶干燥机 1 台、卡尔多炉系统 1 套、烟气湿法回收系统 1 套，循环吸收液回收硒反应槽 4 台及配套的压滤机，各槽容积为 25 m3，玻璃钢材质，2 t 保温中频炉 1 台。考虑到能将整台卡尔多炉吊出进行炉砖拆除和砌筑，安装了 1 台 50 t 的冶金行车。卡尔多炉系统包括炉体、喷枪、烟道及炉罩（示意图见图 1） 。卡尔多炉规格为 2 500 mm3
8、975 mm，有效工作容积 2.0 m3。喷枪有燃烧喷枪和吹炼喷枪，燃烧喷枪通入氧气和柴油，为卡尔多炉提供热量；吹炼喷枪通入压缩空气，用于吹炼/精炼。炉体完全密封在与布袋收尘器相连的炉罩内，环境烟气经布袋收尘器处理后排空。工艺烟气经烟道进入烟气净化系统。图 1 卡尔多炉及燃烧系统示意图Fig.1 Schematic diagram of Kaldo Furnace and combustion system2.3 精炼工序主要设备有 150 kg 中频炉 2 台，银电解槽 6 组，金电解槽 3 组，铂钯精矿提纯设备 1 套。为应对将来阳极泥中银含量的提高，预留了 2 组银电解槽的位置。3 生产
9、实践3.1 阳极泥成分阳极泥主要成分见表 1。表 1 阳极泥成分Table 1 Composition of anode slime /%名称 Au Ag Cu Se Pb Te As Bi Sb Cl SiO2 Sn Ba设计品位 0.23 9.2 17.0 3.7 12.7 1.0 1.7 0.85 1.7 0.3 2.0 1.5 5.0生产品位 0.17 8.5 20.0 4.5 8.5 0.95 2.4 1.9 2.6 1.2 3.5 2.8 5.53.2 浸出工序运行情况1）阳极泥先通过浆化工序，其中的石块、螺杆、螺帽等部分沉积在平底浆化槽周边，部分杂质被过滤在金属过滤筛上，每班清理
10、出来，筛上物挑出杂质后加入卡尔多炉，有效地保证了浸出工序设备的有效运行。2）常压工序在常压、80 条件下通氧 4 h，浸出渣含铜 12%14%，脱铜渣率 70%。因阳极泥中锑、铋和锡等二性物质含量高，浸出渣不易沉淀，上清液过滤时间长，常压生产周期达 1415 h，每天每釜投料不足两批，后在预留位置增加了 1 台常压浸出釜，有效地提高了产能。3）高压工序在酸度 350 g/L、压力最高为 0.86 MPa 条件下通氧反应，生产周期为 10 h，每天每釜可以投料两批。高压脱铜渣率 85%，含铜 0.5%。压力浸出后液通二氧化硫还原银和硒，当银和硒含量低于 5 mg/L 时结束沉积，过滤，滤饼为银硒
11、泥(返回卡尔多炉熔炼) ，根据滤液中的碲含量加入铜粉沉积碲，产物为碲化铜，可以单独出售。浸出工序生产指标见表 2。表 2 浸出工序指标Table 2 Indexes of leaching process /%脱铜渣主要成分项目 渣率Au Ag Cu Se Te Pb Bi Sb Ba设计值 73.5 0.31 11.0 0.3 4.8 0.8 17.0 1.1 2.3 6.5实际值 63.0 0.27 13.3 0.5 7.1 1.0 14.0 2.8 3.9 8.53.3 熔炼工序运行情况1）每炉处理上一炉次的文丘里泥和吹炼渣，并根据炉膛大小处理 814 t 干燥后的阳极泥，单炉处理时间2
12、024 h，产出 1.52.0 t 合金。首先将返料加入炉内，800900 烘干后再分批加入阳极泥混合料，熔炼后分批扒渣，渣率 70%80%，渣含银 0.4%0.6%。扒渣结束进入吹炼阶段，控制温度 1 0001 100 ，吹炼脱除贵铅中的杂质，产出 35 t 吹炼渣，控制温度 1 2001 250 精炼，产出 0.20.5 t 精炼渣，当合金中 Pb、Te、Se含量小于 0.01%时，即可放出合金，浇铸成阳极板。2）每年需 34 次炉修，炉修时，提前将备用炉砌好砖，吊出需要换砖的炉子，吊入砌好砖的炉子，整个炉修时间仅需要 5 天，比原设计节约 5 天时间，全年节约炉修时间 1520 天。卡尔
13、多炉熔炼工序指标见表 3。表 3 卡尔多炉熔炼工序指标Table 3 Indexes of smelting process in Kaldo Furnace 项目 设计值 2013 年生产平均单炉脱铜泥量（不含返料） /t 9.19 11Au 2.5 1.8Ag 95.9 96.6Cu 0.7 0.9Se 0.01 0.01Pb 0.01 0.01多尔合金成分/%Te 0.01 0.01Pb 28.0 28.0Au 0.0070 0.0044熔炼渣/%Ag 0.50 0.48银直收率 /% 95.0 95.7硒回收率 /% 95.4 93.0卡尔多炉生产周期/h 1824 22炉砖使用寿命/
14、炉次 7090 803.4 精炼工序运行情况1）传统银电解完全适合处理卡尔多炉产出的多尔合金，IC-Ag99.99%产品合格率 100%，主品位平均为99.997%；残极率低，约为 7.1%，生产运行稳定。2012 年在预留位置增加了 1 组银电解槽，设计产银 350 t/a， 2013 年实际产银 460 t。2）银阳极泥处理流程设计合理，IC-Au99.99%产品合格率 100%，主品位平均为 99.995%，铂钯精矿产出率仅为阳极泥的 0.5，其中含铂和钯品位 20%以上，所产铂钯精矿均提纯为海绵铂和海绵钯，产出的铂主品位 99%左右，钯主品位 99.9%左右。3）残极洗涤机一直运行稳定
15、，每次加入 4050 kg 残极，5 min 即洗完，大大减少职工洗涤阳极板的劳动强度，除了正常保养外，没有维修过。4 存在的问题及改进措施4.1 常压釜釜体腐蚀根据基础设计，常压釜材质为 EN1.4436，由于个别厂家阳极泥含氯离子偏高，设备运行 10 个月后，釜体内壁出现大量的点蚀现象，后腐蚀逐渐严重。为解决常压釜釜钵腐蚀和处理能力不足的问题，在预留位置增加了 1 台钛质常压浸出釜，同时将腐蚀了的常压釜更换成钛质常压釜，新增常压釜配套必要的泵、料浆管线等，解决了常压釜腐蚀和浸出能力不足的问题。4.2 干燥机故障率高首次应用于铜阳极泥干燥的浆叶蒸汽干燥机故障频繁，严重影响生产。由于在当时，国
16、内浆叶蒸汽干燥机尚没有相应介质条件下成功使用的先例，设计上存在结构构造上的缺点，试生产使用过程中，存在浆叶磨损严重、浆叶轴变形严重、振动大、链条拉断等问题，无法满足生产的需要。后更换为蒸汽和电加热两用真空烘箱4 台，一直运行稳定。4.3 烟气净化系统卡尔多炉工艺烟气通过骤冷器、文丘里收尘器、气液分离器和电除雾完成降温除尘收硒过程。文丘里收尘器对烟气量波动的适应范围有限且系统阻力高、能耗高，对高含硒的原料适应性较差，降低了硒的回收率。后改为两级动力波洗涤器，改两台风机串联作业为单台作业，提高了烟气系统对烟气量的适应性，提高了硒的回收率。4.4 精炼渣和废炉砖的处理基础设计精炼渣和废炉砖开路对外销
17、售，但因其中含金银品位高，分布极不均匀，销售时取样误差大。后通过摸索，将精炼渣和废炉砖破碎，球磨、酸浸、除杂后，金银富集了 1 倍以上，浸出渣返回卡尔多炉处理，金银直收率提高了约 2 个百分点。5 结论铜陵有色公司 5 年的生产实践表明：卡尔多炉处理铜阳极泥处理系统的设计合理、设备选择可靠、引进技术与装备都是非常成功的。特别是对该项目试生产期间存在的问题实施改造后，系统装置故障率很少，各工序产能配套，工艺流程更顺畅，主要技术经济指标达到或超过设计水平。是一种环境友好型、资源节约型的清洁生产工艺。参考文献1 孙戬. 金银冶金M. 北京：冶金工业出版社， 1998：363-426.2 尹湘华. 高
18、杂质铜阳极泥的处理J. 有色金属（冶炼部分） ，2005(5)：16-18.3 陈志刚. 采用 Kaldo 炉从铜阳极泥中提取稀贵金属J. 中国有色冶金，2008，37(6)：43-45.4 涂百乐，张源，王爱荣. 卡尔多炉处理铜阳极泥技术及应用实践 J. 黄金，2011，32(3)：45-48.5 康立武，闵昌松，彭樟成. 铜阳极泥渣中浸出碲的试验研究 J. 有色金属（冶炼部分） ，2011(6)：3-5.6 涂百乐. 缩短卡尔多炉处理铜阳极泥单炉周期的生产实践J. 中国有色冶金，2013，42(1)：47-51.7 周瑞生. 贵溪冶炼厂卡尔多炉杂铜冶炼的生产实践J. 有色金属(冶炼部分)，2011(2) ：46-48.8 王海荣，李春侠，王爱荣. 铜阳极泥资源利用回收项目技术改造实践J. 企业技术开发时代，2013(10)：64-69.9 孙先如. 铜阳极泥处理卡尔多炉炉体国产化研究J. 有色设备，2011，10(5)：4-7.10 周安梁，谢永金. 贵冶铜阳极泥处理工艺与扩能改造 J. 有色金属(冶炼部分)，2013（10）：11-14.
