1、陶瓷膜-一种前景广阔的新材料1 陶瓷膜技术发展概况 陶瓷膜也称 CT 膜，是固态膜的一种，最早由日本的大日本印刷公司和东洋油墨公司在 1996 年开发引入市场。陶瓷膜主要是A12O3，Zr02，Ti02 和 Si02 等无机材料制备的多孔膜，其孔径为250mm。具有化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂:机械强度大，可反向冲洗:抗微生物能力强:耐高温:孔径分布窄，分离效率高等特点，在食品工业、生物工程、环境工程、化学工业、石油化工、治金工业等领域得到了广泛的应用，其市场销售额以 35%的年增长率发展着。陶瓷膜与同类的塑料制品相比，造价昂贵，但又具有许多优点，它坚硬、承受力强、耐用、不易阻寨，对
2、具有化学侵害性液体和高温清洁液有更强的抵抗能力，其主要缺点就是价格昂贵目_制造过程复杂。 2004 年 7 月，北美陶瓷技术公司顺利完成了其价值超过 500 万美元的新型双磨盘研磨机的组装，该设备在制备超薄陶瓷膜的生产技术上首屈一指，这同时也使得公司在制备超平、超完整陶瓷膜上的技术大大提升。我国南京工业大学完成了低温烧结多通道多孔陶瓷膜，该项目的研究对于提高我国陶瓷膜的质量、降低成本具有重要意义。多孔陶瓷膜由于具有优异的耐高温、耐溶剂、耐酸碱性能和机械强度高、容易再生等优点:在食品、生物、化工、能源和环保领域应用广泛。但目前在其应用中存在两大难题:一是多孔陶瓷膜的高成本，尤其是支撑体材料的成本
3、高:二是有限的陶瓷品种与纷繁复杂的现状存在着矛后。目前商品化的陶瓷膜只有有限的几种规格，这就对特定孔结构的陶瓷膜制备提出了更高的要求。该课题组主要对以氧化铝和特种烧结促进剂为起始原料，在 1400的烧成温度下制备出的支撑体进行了系统和深入的研究，得到渗透性能、机械性能及耐腐性能统一的支撑体。他们还以原料性质预测支撑体的孔结构为目标，以支撑体的制备过程和微观结构为基础，建立了原料性质与支撑体孔隙率、孔径分布之间的计算方法，为特定孔结构支撑体的定量制备提供了理论依据。 目前，己商品化的多孔陶瓷膜的构形主要有平板、管式和多通道 3种。平板膜主要用于小规模的工业生产和实验室研究。管式膜组合起米形成类似
4、于列管换热器的形式，可增大膜装填而积，但由于其强度问题，己逐步退出工业应用。规模应用的陶瓷膜，通常采用多通道构形，即在一圆截面上分布着多个通道，一般通道数为 7，19 和 37。无机陶瓷膜的主要制备技术有:采用固态粒子烧结法制备载体及微滤膜，采用溶胶凝胶法制各超滤膜:采用分相法制备玻璃膜:采用专门技术(如化学气相沉积、无电镀等)制备微孔膜或致密膜。其基本理论涉及材料学科的胶体与表面化学、材料化学、固态离子学、材料加工等。 从发展趋势米看，陶瓷膜制备技术的发展主要在以下 2 方面:一是在多孔膜研究方而，进一步完善己商品化的无机超滤和微滤膜，发展具有分子筛分功能的纳滤膜、气体分离膜和渗透汽化膜:二
5、是在致密膜研究中，超薄金属及其合金膜及具有离子混合传导能力的固体电解质膜是研究的热点。己经商品化的多孔膜主要是超滤和微滤膜，其制备方法以粒子烧结法和溶胶凝胶法为主。前者主要用于制各微孔滤膜，应用广泛的商品化 A1203 膜即是由粒子烧结法制备的。 2 陶瓷膜的广泛应用 2.1 提纯用陶瓷过滤膜 2004 年 8 月，由北京迈胜普技术有限公司与山东鲁抗医药有限公司研制的陶瓷膜过滤系统用于某种抗生素的分离提纯获得成功，这不仅优化了此种抗生素的生产工艺，而目使抗生素收率提高 15%，这是我国首次将陶瓷膜技术运用于抗生素生产。抗生素的分离提纯，必须经过对发酵液的过滤和对滤出的药液进行树脂交换。目前，许
6、多抗生素生产企业对氨基糖苷类抗生素发酵液的分离提纯均采用真空转鼓过滤器，这种工艺需先将发酵液酸化调至一定的 pH 值，然后用敷设助滤剂层的真空转鼓过滤器进行预过滤，再用板框进行复滤及树脂交换。采用这种工艺不仅过程繁琐，而目有效成分收率低，仅过滤和树脂交换过程的收率损失达30%。而运用“迈胜普”与“鲁抗”共同研制的陶瓷膜过滤系统分离提纯某种抗生素，却能使有效成分在过滤过程的收失损提高近 5，在树脂交换过程中的收率提高 10%以上。当前，西方发达国家在食品工业、石化工业、环境保护、生化制药等许多领域对膜技术的应用越来越广泛，而用无机材料制成的过滤膜(陶瓷膜就是一种无机过滤膜)的发展前景有可能比有机
7、过滤膜更好。对于面临抗生素政策性降价和抗菌药限售双重压力的国内众多抗生素生产企业而言，通过创新工艺提高产品收率和质量不失为降低成本的明智选择，而以陶瓷膜技术改进现行抗生素分离提纯工艺有可能成为降成本、提高效益的突破口。 2.2 镀陶瓷包装膜 在食品包装领域，近年越来越引人注目的是具有高功能性和良好环保适应性的透明镀陶瓷膜。这种膜尽管目前价格较高，物理性能还有待进一步改进，但可预期在不远的将来它将在食品包装材料中占据重要的地位。陶瓷膜的加工镀膜方法与通常的镀金属方法相似，基本上按我们己知的加工法进行。镀陶瓷膜由 PET(12m)陶瓷(Si0x)组成。氧化硅能分成 4 类，即 Si0,Si304，
8、Si203，Si02。然而，在自然界它们通常以Si02 形式存在，因此根据镀金属条件，它们的变化很大。对这种膜的主要要求是具有良好的透明度、极佳的阻隔性、优良的耐蒸煮性、较好的可透过微波性与良好的环境保护性以及良好的机械性能。 镀陶瓷膜基本上可以用制作镀铝膜一样的条件制取，在制取过程中，仔细处理表面层，不使镀层受到损伤是极其重要的。由于这种膜是由氧化硅处理的，表面具有极好的润湿性，因此，它在油墨或粘合剂的选择范围上比较广，几乎与任何油墨或粘合剂都能亲和。聚氨酯类粘合剂是最可取的粘合剂，而油墨可以按用途任意选择，不用进行表面处理。然而，镀陶瓷膜你像镀铝膜那样容易向聚乙烯复合，因为 PET 膜作为
9、基材料，当其氧化硅表而直接熔融聚乙烯高温涂布或复合时，易趋向于伸长，从而破坏氧化硅表面层，导致阻隔性下降。同时，在目前条件下，由于技术工艺上的问题，PET 膜在镀陶瓷过程中有时会发生卷曲，从而影响膜的质量。当然，这类问题正得到解决。 镀陶瓷膜首先用作细条实心面的调味品包装材料。其优良的包装性能引起了人们的注意。由于这种膜保味性极佳，因此，尤其适合于包装易升华产品，如茶(樟脑)之类的易挥发材质。由于其极好的阻隔性，除了作为高阻隔性包装材料和作食品包装材料用外、预计还可用在微波容器上作为盖材，在调味品、精密机械零配件、电子零件、药物和医药仪器等方而作为包装材料。随着加工技术的进一步发展，如果这种膜
10、在成本上大幅下降，那么它将得到迅速推广和应用。 2.3 燃料电池陶瓷膜 我国“ 863”计划固体氧化物燃料电池(SOFC)项目经过对新型中温固体氧化物陶瓷膜燃料电池的长期研制，把陶瓷膜制备技术开拓应用于SOFC 的制作，把通常 SOFC 的高温(1000900 )拓延到中温阶段(700500 )。目前中国科技大学无机膜研究所己经研制成功的新型中温陶瓷膜燃料电池，是一种以陶瓷膜作为电解质的燃料电池。电池部件薄膜化以后，降低了电池的内阻，提高了有用功率的输出，不需要高温的条件下实现了中温化，操作温度降到 700500。这种新型燃料电池继承了高温 SOFC 的优点，同时降低了成本。此类陶瓷膜燃料电池
11、具有广阔的应用前景。 2.4 琥珀陶瓷隔热膜 2004 年 8 月，基于金属膜对无线电信号的干扰和容易氧化等缺点，我国韶华科技公司携手德国某著名工业研究机构共同开发融入纳米蜂窝陶瓷技术，并将韶华科技独有的真空溅射技术用于陶瓷隔热膜的生产上，创造了独一无二的琥珀陶瓷隔热膜，解决了金属膜无法逾越的技术问题:对无线电信号无任何干扰，特别是卫星的短波信号，绝不氧化，因为陶瓷超乎寻常的稳定性，从而保证隔热性能始终如一:永不褪色，陶瓷隔热膜采用陶瓷固有的颜色，不添加任何颜料，囚此，陶瓷隔热膜绝不会像染色金属会发生褪色现象:超级耐用，陶瓷隔热膜保质期为 10 年，金属膜一般为 5 年:经典美感，象琉泊一样的
12、晶莹剔透的美感，色泽柔和，拥有最舒适的视觉效果。琥珀纳米陶瓷隔热膜最先应用于美国的航天飞机和国际空间站，而后广泛应用于汽车、建筑、海事等各个领域。由于技术敏感，直到 2003 年该产品才在中国销售。 3 陶瓷膜产业发展概况 陶瓷膜的研究始于 20 世纪 40 年代，其发展可分为 3 个阶段:用于铀的同位素分离的核工业时期，于 20 世纪 80 年代建成了膜面积达 400 万平方米的陶瓷膜的富集 256UF6 工厂，以无机微滤膜和超滤膜为主的液体分离时期和以膜催化反应为核心的全面发展的时期。 通过这 3 个阶段的发展，无机陶瓷膜分离技术己初步产业化。20 世纪 80 年代初期成功地在法国的奶业和
13、饮料(葡萄酒、啤酒、苹果酒)业推广应用后，其技术和产业地位逐步确立，应用也己拓展至食品工业、生物工程、环境工程、化学工程、石油化工、冶金工业等领域，成为苛刻条件下精密过滤分离的重要新技术。1998 年国外网上公布的膜和膜设备生产厂家及经营公司达 452 家，其中金属膜厂 50 家，陶瓷膜生产厂 94家。 无机分离膜领域所占的市场份额还比较小，1997 年美国无机膜市场销售额为 1 亿美元，其中陶瓷膜占 80%左右，仅占膜市场的 9% 。另据估计，2004 年世界陶瓷膜的市场销售额约超过 100 亿美元，无机膜的市场占有率占 12%。由于陶瓷膜在精密过滤分离中的成功应用，其市场销售额以 35%的年增长率发展。
