1、大花紫薇叶石油醚部位的化学成分研究作者：詹勤，王 燕，李 霞，陈万生 孙连娜 【摘要】 目的研究大花紫薇 Lagerstroemia speciosa (Linn.) Pers叶中石油醚部位的化学成分。 方法采用硅胶柱色谱和 Sephadex LH-20等分离手段对大花紫薇叶的石油醚部位进行分离纯化，通过 ESI-MS、NMR等光谱技术和化学方法鉴定所分离化合物的结构。结果从中分离得到 10个化合物，分别为熊果酸 (ursolic acid, 1)、2-羟基熊果酸 (corosolic acid, 2)、2-羟基白桦脂酸 (alphitolic acid, 3)、积雪草酸 (asiatic a
2、cid, 4)、-谷甾醇 (-sitosterol, 5)、正三十二醇 (dotriacontanol, 6)、胡萝卜苷 (daucosterol, 7)、蒲公英甾醇乙酸酯 (taraxasterol acetate, 8)、-谷甾醇乙酸酯 (-sitosterol acetate, 9)、(2,3)-乌索-12-烯-2,3,28-三醇(2,3)-urs-12-ene-2,3,28-triol, 10)。结论化合物 4和 10为首次从该植物中分离得到。 【关键词】 大花紫薇; 化学成分; 结构鉴定Abstract：Objective To study the chemical constitu
3、ents of petroleum ether extract of Lagerstroemia speciosa (Linn.) Pers leaves. MethodsSeparation and purification were performed on silica gel chromatograph and Sephadex LH-20. Their chemical structures were elucidated by chemical methods and spectral data(ESI-MS、NMR).ResultsTen compounds were isola
4、ted and identified as ursolic acid(1),corosolic acid(2),alphitolic acid(3),asiatic acid(4),-sitosterol(5),dotriacontanol(6),daucosterol(7),taraxasterol acetate(8),-sitosterol acetate(9) and (2,3)-urs-12-ene-2,3,28-triol ,(10) respectively. ConclusionCompounds 4 and 10 were separated from Lagerstroem
5、ia speciosa (Linn.) Pers for the first time.Key words： Lagerstroemia speciosa (Linn.) Pers; Chemical constituents; Structure identification大花紫薇 Lagerstroemia speciosa (Linn.) Pers为千屈菜科紫薇属植物，又名大叶紫薇、大果紫薇，系一种分布于斯里兰卡、印度、马来西亚、越南及菲律宾等国家的大乔木，在我国广东、广西及福建地区常栽培供观赏1。近年来大花紫薇已经引起各国学者的关注，为了充分利用大花紫薇这一潜在药用资源，本文对采集福
6、建漳州地区的大花紫薇叶进行了化学成分研究，现报道其中石油醚部位 10个化合物的分离和鉴定结果。1 材料与仪器1.1 药材样品于 2006-09采于福建漳州，经中国人民解放军第二军医大学长征医院药学部陈万生教授鉴定为千屈菜科紫薇属植物大花紫薇 Lagerstroemia speciosa(Linn.)Pers的叶。1.2 仪器熔点用日本 Yanaco显微熔点测定仪(温度计未校正);质谱用 Varian MAT-212型质谱仪测定;核磁共振谱用 Bruker-speckospin AC-600P型核磁共振仪测定(600 MHz)。1.3 材料柱层析和薄层层析硅胶均为烟台江友硅胶开发有限公司生产;S
7、ephadex LH-20 为 Pharmacia公司产品;薄层层析通过碘蒸气和 10%硫酸乙醇液显色;所用试剂均为分析纯。2 方法2.1 提取与分离取福建漳州产大花紫薇落叶 44.0 kg粉碎，80%乙醇浸泡渗漉，浓缩干燥得浸膏 3.45 kg。浸膏用水混悬，依次用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇反复萃取，得到石油醚部位(2.02%)、醋酸乙酯部位(9.96%)、正丁醇部位(28.34%)、水部位(42.86%)。将石油醚部位 60.0 g进行硅胶柱色谱分离，用石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱，经硅胶和 Sephadex LH-20柱层析分离得到 10个化合物，化合物 1(0.8 g)，2(150 mg)，
8、3(10 mg)，4(0.9 g)，5(150 mg)，6(30 mg)，7(2 g)，8(20 mg)，9(70 mg)，10(100 mg)。2.2 结构鉴定2.2.1 化合物 1 白色粉末(甲醇 )，mp：260262 。Liebermann-Burchard反应呈阳性。ESI-MS m/z ：479M+Na+， 1H-NMR谱中烯氢质子信号 5.46 和 13C-NMR谱中双键碳信号 139.2 (C-13)和 125.6 (C-12)提示该化合物为乌索烷型三萜。13C-NMR(C5D5N，150 MHz，TMS) ：39.1(C-1)，28.1(C-2)，78.1 (C-3)，39.
9、4(C-4)，53.5(C-5)，18.7(C-6)，33.5(C-7)，39.4(C-8)，48.0(C-9)，37.2(C-10)，24.8(C-11)，125.6 (C-12)，139.2 (C-13)，42.5(C-14)，31.0(C-15)，23.6(C-16)，33.7(C-17)，55.8(C-1 8)，39.1(C-19)，38.9(C-20)，28.6(C-21)，37.2(C-22)，28.7(C-23)，16.5(C-24)，15.6(C-25)，17.4(C-26)，23.6(C-27)，179.8(C-28)，17.4(C-29)，21.4(C-30)。1H-NMR
10、、 13C-NMR数据与文献2对照，基本一致，因此鉴定化合物 1为熊果酸(Ursolic acid)。2.2.2 化合物 2白色粉末(甲醇)，mp：257259，Liebermann-Burchard反应阳性，浓硫酸显红色。ESI-MS m/z：495M+Na+。1H-NMR(C5D5N，600 MHz，TMS) ：5.45(1H，s，H-12)，4.07(1H，m，H-2)，3.37(1 H，d，J=8.9 Hz，H-3)，2.62( 1H，d，J=11.2 Hz，H-18);13C-NMR(C5D5N，150 MHz，TMS) ： 48.0(C-1)，68.6(C-2)，83.8(C-3)
11、，39.8(C-4)，55.9(C-5)，18.8(C-6)，33.5(C-7)，40.0 (C-8)，48.1(C-9)，38.4(C-10)，23.7(C-11)，125.6(C-12)，139.3(C-13)，42.5(C-14)，28.6(C-15)，24.9(C-16)，48.1(C-17)，53.5(C-18)，40.0(C-19)，39.5(C-20)，31.1 (C-21)，37.4 (C-22)，29.4(C-23)，17.5(C-24)，17.0(C-25)，17.5(C-26)，23.9 (C-27)，179.7(C-28)，17.7(C-29)，21.4(C-30)。依
12、据文献3的波谱数据，鉴定此化合物为 2-羟基熊果酸(Corosolic acid)。2.2.3 化合物 3白色粉末(甲醇)，mp：265267。EI-MS m/z：472M+，454M-H2O+，426M-COOH-H+，1H-NMR(C5D5N，600 MHz，TMS) ：4.91(1H，s，H-30)，4.75(1H，s，H-30)，3.38(1H，m，H-2)，2.70(1H，d，J=9.6Hz，H -3)，1.76(3H，s，H-30)，0.97(3H，s，H-30)，0.94(3H，s，H-27)，0.87(3H，s，H-26)，0.72(3H，s，H-25)，0.67(3H，s，H
13、-24);13C-NMR(C5D5N，150 MHz，TMS) ：48.2(C-1)，68.8(C-2)，83.8(C-3)，39.9(C-4)，56.0(C-5)，18.8(C-6)，34.8(C-7)，41.2(C-8)，50.9(C-9)，38.7(C-10)，21.3(C-l1)，26.0(C-12)，38.6(C-13)，42.9(C-14)，31.2(C-15)，32.9(C-16)，56.6(C-17)，47.8(C-18)，49.7(C-19)，151.3(C-20)，30.2(C-21)，37.6(C-22)，29.2(C-23)，16.4(C-24)，17.7(C-25)，
14、17.4(C-26)，14.9(C-27)，178.8(C-28)，109.9(C-29)，19.4 (C-30)。与文献4报道的数据对比，确定此化合物为 2-羟基白桦脂酸(Alphitolic acid)。2.2.4 化合物 4白色粉末(氯仿-甲醇)，mp：242244 。Liebermann-Burchard反应阳性。ESI-MS m/z：511M+Na+，9992M+Na+，其 13C-NMR与熊果酸比较，66.6 处有明显差异，DEPT 谱显示其为亚甲基，68.9 出现次甲基信号，提示 66.6 处碳有羟基取代。13C-NMR(C6D5N，150 MHz，TMS) ：48.1(C-1)
15、，68.9(C-2)，78.2(C-3)，42.6(C-4)，48.0(C-5)，18.5(C-6)，33.2(C-7)，40.2(C-8)，48.2(C-9)，38.4(C-l0)，23.8(C-11)，125.5(C-l2)，139.4(C-l3)，43.7(C-l4)，28.7(C-l5)，24.9(C-l6)，48.1 (C-l7)，53.7(C-l8)，39.5(C-l9)，39.5(C-20)，31.1(C-21)，37.5(C-22)，66.6(C-23)，l4.4(C-24)，17.4(C-25)，17.5(C-26)，23.9(C-27)，179.9 (C-28)，24.0(
16、C-29)，21.5(C-30)。其碳谱数据与文献5报道的积雪草酸的碳谱数据一致, 故化合物 4鉴定为积雪草酸(Asiatic acid)。2.2.5 化合物 5无色针状结晶(石油醚-醋酸乙酯)，mp：137139 ，Lieberman-Burchard 反应显红色。EI-MS m/z：414M+，396，381，329， 303，273，255，231，213，199，173，159，145，119，105，81，69，55，43。TLC 检测显示单一斑点，与 -谷甾醇标准品 R值一致，与 -谷甾醇标准品混合熔点不下降，推测为 -谷甾醇。结合波谱数据与文献6一致，故鉴定化合物 5为 -谷甾醇
17、(-sitosterol)。2.2.6 化合物 6白色粉末(丙酮)，mp：7778 。红外谱显示有羟基存在(3423 cm-1), EI-MS m/z()：448M-H2O+，脱一系列 CH2峰：281，167，125，97，69，57(100)，43，呈现长链脂肪醇的裂解特征。1H-NMR(CDCl3，600MHz，TMS) ：3.86(2H，t，J=6.6 Hz，-CH2OH)，1.55(2H，t，CH2-2)，1.23mH，s，(-CH2)29，0.86(3H，t，CH3)。结合文献7，鉴定该化合物为正三十二醇(dotriacontanol)。2.2.7 化合物 7白色粉末(醋酸乙酯)，
18、mp：290292，Molish反应和 Liebermann-Burchard反应呈阳性。13C-NMR(C6D5N，150 MHz，TMS) ：37.6 (C-1) , 28.5(C-2), 78.2(C-3)，39.6(C-4)，141.3(C-5)，122.2(C-6)，32.4(C-7)，32.4(C-8)，50.6(C-9)，37.3(C-10)，21.5(C-11)，40.0(C-12)，42.4(C-13)，56.2(C-14)，26.9(C-15)，28.6(C-16)，57.0(C-17)，12.1(C-18)，12.2(C-19)，36.4(C-20)，19.3(C-21)
19、，30.2(C-22)，34.4(C-23)，46.1(C-24)，28.7(C-25)，19.4(C-26)，19.7(C-27)，23.4(C-28)，20.0(C-29)，102.1(C-1)，75.6(C-2)，78.5(C-3)，71.3(C-4)，78.1(C-5)，62.8(C-6)。TLC 检测与胡萝卜苷标准品 Rf值一致，与胡萝卜苷标准品混合熔点不下降。波谱数据与文献8一致，故鉴定化合物 7为胡萝卜苷(daucosterol)。2.2.8 化合物 8白色片状结晶(石油醚-乙酸乙酯)，mp：213215。1H-NMR(CDCl3，600 MHz，TMS) ：0.81(3H，s，
20、H-23)，0.82(3H，s，H-24)，0.82(3H，s，H-25)，0.85(3H，s，H-26)，0.90(3H，s，H-27)，0.99(3H，s，H-28)，1.00 (3H，s，H-29), 2.03(3H，s，CH3CO), 4.46 (1H，dd，J=6.0 ，10.0 Hz，H-3)，4.59(2H，m，H-30);13C-NMR(CDCl3，150 MHz，TMS) ：38.5 (C-1)，23.7(C-2)，80.0(C-3)，37.8(C-4)，55.5 (C-5)，18.2(C-6)，34.0(C-7)，40.9(C-8)，50.4 (C-9)，37.1(C-10
21、)，21.5(C-11)，26.2(C-12)， 39.2(C-13)，42.1(C-14)，26.7(C-15)，38.3(C-16)，34.5(C-17)，48.7(C-18)，39.4(C-19)，156.9(C-20)，25.6 (C-21)，38.9(C-22)，27.9(C-23)，16.3(C-24)， 16.5(C-25)，15.9(C-26)，14.7(C-27)，19.5(C-28)，25.5(C-29) ，106.0(C-30)，21.2(CH3CO)，171.0(C=O)。对照文献9，数据基本一致，鉴定此化合物为蒲公英甾醇乙酸酯(taraxasterol acetate
22、)。2.2.9 化合物 9白色粉末(石油醚-醋酸乙酯)，ESI-MS m/z：479 M+Na+，13C-NMR 和 1H-NMR与 -谷甾醇图谱比对，推测与 -谷甾醇相差一个乙酰基(C2H2O)，与文献10数据对照，鉴定该化合物为 -谷甾醇乙酸酯(-sitosterol acetate)。2.2.10 化合物 10白色粉末(甲醇)，Liebermann-Burchard 反应阳性。ESI-MS m/z：481M+Na+。13C-NMR 与积雪草酸 13C-NMR比对，图谱相似，缺少 179.9 的羧基信号，推测可能为乌索烷型结构。1H-NMR(CDCl3，600 MHz，TMS) ：0.81
23、 (3H, d, J=5.4Hz, CH3), 0.84 (3H, s, CH3), 0.94 (3H, d, J=5.3 Hz, CH3), 0.99 (3H, s, CH3), 1.03 (3H, s, CH3), 1.04 (3H, s, CH3), 1.11 (3H, s, CH3), 2.03 (IH, dd, J=12.3 4.5 Hz), 3.01 (IH, d, J=9.6 Hz), 3.19 (IH, d), 3.53 (IH, d), 3.70 (IH, m, H-2), 5.15 (IH, t, J=3.4 Hz, H-12)。再依据文献11的图谱数据，鉴定此化合物为(2
24、,3)-乌索-12-烯-2,3,28-三醇(2,3)-Urs-12-ene-2,3,28-triol。3 讨论大花紫薇叶石油醚部位经硅胶和 Sephadex LH-20柱层析，分离得到 10个化合物，通过理化性质，波谱解析，文献检索等方法确定其结构，其中化合物 4和 10为首次从该植物中分得。本研究为探明大花紫薇叶的化学成分提供了科学依据，并为进一步开发利用大花紫薇积累了研究资料。【参考文献】1 方文培,张泽荣.中国植物志，第 52卷M.北京:科学出版社,1983:97.2 石 钺,王慧丽,马冰如,等.软枣猕猴桃叶化学成分的研究J.中国中药杂志,1992,17(1):36.3 杨念云,段金廒,
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