1、从锌冶炼废渣中回收铟的技术及生产实践王建芳 1，庄素凯 1，杨和平 2，李建涛 1（1.商洛学院 化学与化学工程系，陕西商洛 726000；2.陕西锌业有限公司，陕西商洛 726000）摘要：介绍某公司年产 20 t 铟生产线从碱渣中回收铟、延长有机相使用周期的方法，以及从高氟、氯、砷含铟物料中回收铟时出现的问题及采取的措施。结果表明，通过工艺改进，提高了铟锭产量，降低了生产成本，取得了很好的经济效益和社会效益。关键词：锌冶炼；废渣；铟；回收中图分类号：TF843.1 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2013）05-0000-00Process and Plant Practic
2、e of Indium Recovery from Zinc Hydrometallurgy Waste ResidueWANG Jian-fang1, ZHUANG Su-kai1, YANG He-ping2, LI Jian-tao1(1. Chemistry and Chemical Engineering Department of Shangluo University，Shangluo 726000, Shanxi, China;2. Shanxi Zinc Industry Company, Shangluo 726000，Shanxi ,China)Abstract: Ind
3、ium recovery from alkali slag and prolonging of service period of organic phase in the production line with an annual output of 20 tons of indium were introduced. The existing problems in indium recovery from high fluoride, chlorine and arsenic bearing materials and the measures adopted were summari
4、zed. The results show that the technical reconstruction improves indium ingot output, reduces production cost, and obtains good economic and social benefits.Key words: zinc metallurgy; waste residue; indium; recovery陕西锌业有限公司 2009 年 6 月投资 1 550 万元，建设年产 20 t 铟锭生产线，2010 年 3 月建成并试生产，成功实现了从锌冶炼废渣中回收铟。到 20
5、10 年底生产铟锭 2.1 t，离设计产能差距较大。经过查阅相关文献 1-10并对现有生产工艺经过分析，发现下列问题影响了达产达效：1）萃取液中三价铁含量高，导致有机相使用周期只有 57 天。2）先采用碘化钾甘油碘法除镉、铊，再用氯化锌氯化氨反复除铟中的铊，操作难控制，产品中镉、铊不稳定，铟锭一次合格率仅有 55%。3）碱渣中含铟 2.5%、萃取乳化物中含铟 1.5%均不能直接回收，铟直收率仅达到 45%。4）用锌粉置换富集氧化锌浸出液中铟时产生大量砷化氢和氢气，对操作工的人身安全造成威胁，且富集的铟渣含铁高、含铟只有 0.1%左右，造成后续提纯难度大、成本高。5）本工艺不能直接使用含砷、氟和
6、氯较高的含铟物料，限制了铟的原料来源，导致已建成的生产线产能不能正常发挥。1 氧化锌的浸出原氧化锌（含 Zn 60%、Pb 8.61%、In 0.05% ）两段浸出工艺，渣率 43.1%，浸出渣平均含 Zn 8.5%、Pb 20%、In 0.025% ，铟浸出率仅有 78.45%。为提高铟的浸出率，在试验基础上，2011 年初增加了高温、高酸浸出工序，始酸 150180 g/L、终酸 6070 g/L、温度 9095 、机械搅拌时间 68 h，渣率 30.56%，浸出渣平均含 Zn 2.81%、 Pb 28.73%、In 0.015%。铟浸出率达到 90.53%，提高了 12.08 个百分点，
7、铟直收率提高了 8.37个百分点。2 碱渣中铟的回收在粗铟熔炼和除镉、铊过程中，每产生 1 t 铟就产生 5 t 碱渣，该渣含铟 2.5%左右，同类厂家采取堆放保存。我们通过图 1 所示流程来处理，2011 年全年处理碱渣 54.45 t，回收铟 1.29 t，碱渣中铟回收率达到95.1%。收稿日期：2012-11-14doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2013 .05.012基金项目：陕西省教育厅项目(09JK420)；商洛学院科研基金项目（11SKY-FWDF002）作者简介：王建芳（1981-） ，女，山西曲沃人，讲师，博士研究生.图 1 从碱渣中回收铟的工艺流程
8、图Fig.1 Process flowsheet of indium recovery from alkali slag首先，将碱渣用硫酸溶液洗剂，使溶液 pH 达到 6、洗液含 In10 mg/L，然后进行渣液分离，滤液返回锌系统回收锌、镉等有价元素；其次，用盐酸溶液浸出洗涤渣，经过滤，滤渣进入火法系统。滤液用 NaOH 溶液中和至 pH 22.5；最后，用锌片置换溶液中的铟，使其以海绵铟形式沉积，海绵铟生产电铟，滤液返锌系统。3 萃取乳化物中铟的回收萃取过程中会产生大量乳化物，这些乳化物中含 1.5%左右的铟，如不回收仅堆存，不仅铟回收率低，而且污染环境 6。我们采用鼓风助燃焚烧的办法回收
9、其中的铟。2011 年处理乳化物 25.3 t，回收铟 321 kg，使铟直收率提高0.29 个百分点，解决了乳化物堆存造成环境污染问题。4 铟的富集分别选择次级氧化锌、纳米氧化锌、活性氧化锌对含铟溶液进行中和、水解富集铟试验，以考察中和效果。4.1 原材料、设备和检测方法1）含铟酸性上清液。成分（mg/L）：In 3+ 71.12、H + 18.72、Zn 2+ 145、Fe 2+ 1.5。2）纳米氧化锌。外观为白色或微黄色粉末，化学成分（%）：ZnO 9597、Pb 0.03、Cd 0.05、Cu 0.0005、酸不溶物0.05。电镜下测定的平均粒径 17 nm， XRD 线宽化法测定的平
10、均晶粒 14 nm；比表面积 72 m2/g、团聚指数 78。3）次级氧化锌。外观为灰白色，化学成分（%）：ZnO 5565、Pb 68、Cd 0.51.5、Cu 0.20.5，酸不溶物不大于 0.05，粒径+0.175 mm 占 90%95%。4）电炉锌粉。满足 GB/T6890-2000 中的二级质量标准。外观呈灰色，粒度-0.175 mm，有效锌不小于94%，Pb0.2%、Fe0.2% 、Cd0.2% 、酸不溶物0.2%。5）吹制锌粉。外观呈灰色，粒度0.175 mm，有效锌不小于 98%，Pb0.3%、Fe0.1%、酸不溶物0.2%。主要设备有 50 m3 机械搅拌罐 4 台，80 m
11、 2 箱式压滤机 6 台， HTB80/30 泵 6 台及辅助设备设施。采用火焰原子吸收分光光度法测定铟，采用 EDTA 络合滴定法测定锌 7。4.2 试验结果铟富集试验结果如表 1 所示。表 1 铟富集试验结果Table 2 Results of indium enrichment experiment富铟渣锌粉种类 单耗/(kgm -3) 单位成本/( 元m -3)干重/kg In/% Fe/% Zn/% 铟直收率/%纳米氧化锌 22 225 16.8 0.41 2.6 23.9 97.1吹制锌粉 18 279 12.9 0.53 1.7 18.4 96.5电炉锌粉 20 280 16.1
12、 0.42 1.9 19.3 95.1次级氧化锌 53 519 36.1 0.11 3.6 35.6 55.8由于纳米氧化锌的粒径小、比表面积大、团聚指数小，在中和水解过程吸附性能好，反应充分。因此，用量少、富集渣量少，铟直收率高，液固分离容易，无氢气和砷化氢气体产生；次级氧化锌由于含杂质量高，粒径大，因此，反应不充分，用量大，效果差，且由于含铁高，形成渣中 Fe(OH)3 胶体量大，过滤性能差。吹制锌粉比电炉锌粉的有效锌含量高，粒度较大，活性好，与 In3+、Cu 2+、Cd 2+等发生置换反应的速度快，反应较充分，因此，用量少，铟直收率高，过滤性能好，但置换过程产生大量氢气和砷化氢气体，对
13、操作工的健康和生命安全造成威胁。因此，从生产成本、职业健康和生产组织等方面综合考虑，选用中和水解法比置换法安全先进可靠，用纳米氧化锌是较合适的中和剂。通过 1 年的生产检验，采用纳米氧化锌中和水解富集铟工艺未发生一起中毒事故，富集的铟渣含铟、铁合格，对提铟工序未产生不良影响，铟生产整体成本降低。5 萃取有机相使用周期的延长经过试验比较，直接在萃取工序的料液高位储槽中加入铁粉，使料液中的 Fe3+再次还原成 Fe2+。或直接向萃取箱内加入亚硫酸钠溶液，将料液中的 Fe3+含量控制在 15 mg/L 以内，有机相使用寿命可延长到 1012 天，达到同行先进水平。6 粗铟中镉、铊的脱除根据铟、镉、铊
14、的沸点不同，我们开发出一种电加热式真空蒸馏炉，通过准确地控制温度、压力，使镉、铊分别挥发、冷凝，再经收尘予以回收，而铟则留在蒸馏炉托盘内，用于浇铸阳极板。经过近 1 年的生产实践验证，在 2550 Pa、700750 恒温 120 min，镉脱除率达到 95.3%；在 2550 Pa、1 0001 100 恒温 120 min，铊脱除率达到 96.5%。用此粗铟制作的阳极板，电解后精铟质量一次全部达到 In 99.97 质量标准要求，成本降低 85 元/kg。7 原料渠道的拓宽根据调查，用回转窑脱氧化锌中氟、氯所产的布袋烟尘、火法炼铅鼓风炉产生的烟尘以及铅浮渣处理收集的烟尘中含铟、砷、锌、铅都
15、较高，有的烟尘含氟、氯也较高 5,8-9。比如，布袋铅尘（% ）：In 0.35、Zn 18.00、Pb 38.30 、As 0.72、F 0.58、Cl 3.76、Fe 0.39；铅烟尘（ %）：In 0.14、Zn 3.03、Pb 44.40、As 0.69、F 0.013、Cl 5.83、Fe 0.51。从这种物料回收铟后，由于萃余液含氟、氯过高，如直接将萃余液返回湿法炼锌系统，会腐蚀电解工序的阴、阳极板。同时，烟尘物料浸出、置换过程会产生大量砷化氢气体，对操作工的健康和生命安全造成威胁，因此，在湿法系统中很少大批量地使用含砷、氟、氯高的物料。为解决处理该原料的难题，我公司将含铟物料中的
16、砷采用复盐的形式进入渣中，与铟、锌分离，再将氟、氯与锌分离，实现安全、经济地回收利用铟、锌、铅的目的。该工艺正申请发明专利。8 生产指标铟回收率达到 75.5%，原料适应性增强。成本下降 60%，铟锭质量稳定，一次合格率达到 100%。截至2011 年底，共生产合格铟锭 15.92 t、回收金属锌 1.4 万 t、金属铅 4 281.5 t。实现了废渣中锌、铅、铟等元素的综合回收利用，保护了环境，增强了企业核心竞争力。9 结论1）采用纳米氧化锌中和水解工艺替代传统的锌粉置换法从酸性铟浸出液中富集铟，解决了砷化氢和氢气造成的安全隐患和环保难题。2）采用真空蒸馏技术代替传统的碘化钾甘油法除镉、铊，
17、提高了铟锭质量和铟回收率，成本下降了60%。3）开发了从含高氟、氯、砷烟道灰中铟的回收技术，拓宽了原料来源。4）建议对氧化锌浸出液中的铟进行直接萃取试验研究，将铟收率提高到 85%以上；以及用树脂吸附法代替萃取法提铟，将铟收率提高到 90%以上，同时降低生产成本。参考文献1 张博亚，王吉坤，彭友奇，等. 湿法炼锌过程中铟锗的综合回收 J. 云南冶金，2007，36（5）：25-28.2 周正华. 提高铟工艺回收率探讨J. 湖南有色金属， 2008，24（4）：24-27.3 孙进贺，贾永忠，景燕，等. P204-Cyanex 923 磺化煤油用于铟的萃取和反萃研究J. 有色金属（冶炼部分），2
18、011(1)：26-28.4 许东，阮胜寿，贾荣，等. 锌冶炼废渣中铟回收综述 J. 材料研究与应用，2009，3（4）：231-233.5 黄迎红，王亚雄，王维昌. 含铟锡烟尘硫酸氧压浸出提铟试验J. 有色金属（冶炼部分），2011(12)：35-38.6 冯同春，杨斌，刘大春，等. 铟的生产技术进展及产业现状 J. 冶金丛刊，2007（2）：42-467 王建芳，庄肃凯，杨和平，等. 纳米氧化锌水解法和锌粉置换法回收铟的试验研究J. 有色冶金节能，2011（6）：17-20.8 王康柱，苏建军，周熙，等. 从高氟氯烟尘中富集铟的研究 J. 有色金属（冶炼部分），2012(8)：37-38.9 赵秦生. 铟在锌湿法冶金半成品中的存在形式J. 稀有金属与硬质合金， 2008，36（2）：44-48.10 李旭光，刘平，梁铎强，等. 铟铁渣还原挥发试验研究 J. 有色金属（冶炼部分），2012(12)：33-35.
