1、大花红景天中有害元素的 ICPAES 测定【摘要】 目的使用流动注射-氢化物发生-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)联用技术同时测定中药大花红景天中有害微量元素砷、铅、镉和汞的含量。方法对影响分析信号的主要工作条件进行了选择和优化。结果砷、铅、镉和汞的检出限分别为 0.46，1.41，0.29 和 0.31 g/L;其回收率分别为 99.26%，102.47%，104.08%和 107.66%。结论该法用于中药大花红景天中有害微量元素的分析，结果满意。 【关键词】 流动注射; 氢化物发生; 电感耦合等离子体原子发射光谱法; 大花红景天; 有害元素Abstract：Objective
2、To develop a method for determination of trace arsenic, lead, cadmium and mercury in Rhodiola crenulata.MethodsFlow injection hydride generation inductively coupled plasma atomic emission spectrometry.ResultsThe detection limits of As, Pb, Cd and Hg were 0.51, 1.4, 0.33 and 0.25 g/L，respectively. Th
3、e recoveries of As, Pb, Cd and Hg were 98%, 101%, 103% and 108%, respectively. ConclusionThis method is applied for the determination of some harmful elements in Rhodiola crenulata with satisfactory results.Key words:FI; HG; ICP-AES; Rhodiola crenulata; Harmful elements中草药中微量元素与人体健康关系非常密切，特别是重金属元素更是
4、受到人们的关注。对中草药中有毒元素的分析鉴定已成为研究的热点。中草药中有毒元素的分析，不但可为中药材生产中提供质量控制和安全性评价，而且可为中草药临床应用的用药安全提供科学依据13。大花红景天 Rhodiola crenulata系景天科、大花红景天属植物 Rhodiola L.，多生长在海拔 3 0005 400 m的雪域高原及干旱、低温、缺氧、紫外线照射强、风大、积雪的石灰岩和砾岩的恶劣环境中4。现代医药研究表明,红景天具有抗寒冷、抗缺氧、抗疲劳、抗微波辐射、抗衰老、抗肿瘤及抗毒、强心、增强免疫力等生理、药理作用，并表现出很好的双向调节作用。其抗疲劳、抗缺氧和增强免疫力作用超过人参、刺五加
5、和绞股蓝;益智作用超过刺五加，又无人参兴奋过强和刺五加易致便秘的缺点，因此格外受到重视5。分析方法已见报道的有原子发射光谱法、原子荧光光谱法等6，7。单一的原子发射光谱法干扰大，且对某些元素的灵敏度不够高，难以满足检测要求;原子荧光光谱法虽灵敏度高，但不能进行多元素分析。中药中的微量元素含量较低、基体复杂，用常规的原子吸收、原子发射光谱法进行分析比较困难，而流动注射氢化物发生与原子光谱联用可将单独的原子光谱法灵敏度提高 12个数量级，且可降低基体干扰。本文使用流动注射-氢化物发生电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定中药大花红景天中有害微量元素铅、镉、汞和砷的含量。现报道如下。1 仪器与试剂1
6、.1 仪器及工作条件 Optima2000 DV全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国，PE 公司);自制氢化物发生器，该发生器由蠕动泵、气液分离器和废液吸收池等三部分组成。样品溶液和还原剂溶液在蠕动泵作用下输入 Y形管，二者汇合立即发生氢化反应，并一起进入半剖面导管，在半剖面导管上继续进行反应，产生的气态氢化物和氢气被 Ar载气直接引入 ICP炬焰。废液由吸收池加碱处理，废气随 ICP尾气排出。该装置的主要优点是稳定性好，气液分离效率高，易清洗，易装卸，并可减少沉淀颗粒物和共存离子对生成氢化物的干扰。待测元素分析线为：As 228.812 nm，Pb 220.353 nm，Cd 228
7、.802 nm，Hg 253.652 nm。1.2 试剂 2.0%(m/V)NaBH4(含 0.1%NaOH)，当天配制;Pb、Cd、Hg和 As标准储备液(1.0 g/L)，使用时逐级稀释至所需浓度;混合标准工作液(0.5 g/ml)用各元素的的标准储备液逐级稀释至所需浓度;氢氧化钠(汕头新宁化工厂);盐酸、硫酸、硝酸(广州化学试剂二厂);铁氰化钾(上海试剂一厂)。所用试剂均为分析纯，实验用水均为亚沸蒸馏水。2 方法与结果2.1 氢化物发生条件的选择2.1.1 酸类及酸度的影响不同元素生成氢化物要求的介质酸、酸度不同。通过实验发现，当酸度在 0.22.5 mol/L时，盐酸、硝酸、硫酸均有稳
8、定的谱线强度，但各元素信号强度在 H2SO4中比在 HNO3、HCl中大，故选择 H2SO4作为介质酸。同时试验发现在 NaBH4中加入 K3Fe(CN)6后，As、Pb、Cd 和 Hg的信号强度均增大，且在酸度为 0.1 mol/L时信号较强。综合考虑，本实验选择的 H2SO4酸度为 0.1 mol/L。2.1.2 硼氢化钠浓度的影响实验表明，各元素信号强度随着 NaBH4浓度的增大而增大，但当 NaBH4浓度大于 2.0%时，由于产生大量氢气使等离子体不稳定。因此本实验选择 2.0%的 NaBH4溶液。2.1.3 增敏剂的选择铅的氢化物发生反应在氧化剂或螯合剂的存在下有较好的效率。因为溶液
9、中铅常以 Pb()存在，不易被还原产生挥发性氢化物，而需先氧化为 Pb()再被 NaBH4还原产生铅烷。据文献报道，K3Fe(CN)6-HCl 体系灵敏度比其他体系高。实验研究发现，加入K3Fe(CN)6后铅的灵敏度明显增加，同时砷、镉和汞的信号也增强。因此本研究也选用 K3Fe(CN)6体系。实验考察了不同 K3Fe(CN)6用量下的信号强度，确定 K3Fe(CN)6溶液浓度为 1.5%。同时比较了铁氰化钾的加入方式的影响，发现加入标准溶液中的信号强度要比加入硼氢化钠中大，所以本实验选择将铁氰化钾加入标准溶液或样品中。在酸性条件下就K3Fe(CN)6的标准电位(0.356 V)而言，难于将二
10、价铅氧化为四价铅(1.695 V)。为了探讨 K3Fe(CN)6的作用，本文进行了如下定性实验：K3Fe(CN)6+Pb2+(无颜色变化);K3Fe(CN)6+Pb2+(Pb2+大大过量，有白色沉淀生成);K3Fe(CN)6+NaBH4(无颜色变化);NaBH4+ Pb2+(有黑色沉淀生成);K3Fe(CN)6+Pb2+(过量)+BH-4(有黑色沉淀生成);K3Fe(CN)6(过量)+Pb2+BH-4(无颜色变化，无黑色沉定生成)根据上述现象，推测 K3Fe(CN)6在反应体系中的作用并不是起氧化剂的作用。但 K3Fe(CN)6确实能够提高测定 Pb2+的灵敏度,基于此，推测可能发生了如下反应
11、 Fe(CN)63-+Pb2+PbFe(CN)6- PbFe(CN)6-+ BH-4铅烷也就是说，K3Fe(CN)6在这里起了络合剂的作用。Pb2+与 K3Fe(CN)6络合后，使得铅更易被NaBH4还原，产生铅烷，从而提高铅的灵敏度。至于加入铁氰化钾后为什么也能使砷、镉和汞的灵敏度提高，还有待于深入研究。2.2 试样提升量的选择实验表明，试样提升量越大，谱线强度越强;但试样提升量过大时，反应产生的氢气量大，将导致等离子体不稳定，重复性较差，因此，二者必须兼顾考虑。经实验选择试样提升量为 0.8 ml/min时较合适。2.3 检出限和精密度在上述实验条件下，对试剂空白溶液连续测定 10次，以
12、3倍的标准偏差计算出测定 As、Pb、Hg 和 Cd的检出限分别为 0.46，1.41，0.31，0.29 g/L;采用同一份样品平行测定 12次，测定 As，Pb，Hg，Cd 的相对标准偏差分别为 1.6%，2.3%，2.0%，2.6%。2.4 样品分析称取 20 g生药大花红景天，用水漂洗。于 105烘干至恒重，放于干燥器内备用。准确称取 5.000 0 g干燥过的样品置于50 ml坩埚中，于马弗炉中 300灼烧 2.5 h。取出冷却后，加入 10 ml水和 5 ml混合酸 HNO3-HClO4(4+1)微热至近干，加水至约 25 ml，置于超声波中超声 1.5 h，过滤，定容于 100
13、ml容量瓶中，得样品工作溶液。取样品工作溶液 5 ml于 25 ml容量瓶中，加入 7.5 ml 5%的铁氰化钾溶液和 2.5 ml 1 mol/L的 H2SO4溶液,定容至刻度。在上述折衷实验条件下,对板蓝根中 As、Pb、Hg 和 Cd进行同时测定，同时作空白实验。分析结果及加标回收实验结果列于表 1表 1 样品分析结果及加标回收实验元素测定值 C/gg-1 加入量 C/gg-1 总含量 C/gg-1 回收率(%)3 讨论中药中的微量元素含量较低、基体复杂，用常规的原子吸收、原子发射光谱法进行分析比较困难，而流动注射氢化物发生与原子光谱联用可将单独的原子光谱法灵敏度提高 12个数量级，且可
14、降低基体干扰。使用流动注射-氢化物发生电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定中药大花红景天中有害微量元素铅、镉、汞和砷，结果满意。【参考文献】1 喻 昕,江祖成,廖振环.中成药和生物试样中痕量砷和汞的流动注射-氢化物发生-等离子体光谱在线测定研究J.药物分析杂志,1997,17(6):394.2 冯 江,黄 鹏,周建民.100 种中药材中有害元素铅镉砷的测定和意义J.微量元素与健康研究,2001,18(2):43.3 崔树玉,薛 原,杨建莉，等.板蓝根研究进展J.中草药,2001,32(7):670.4 包文芳，吴维春，李葆华.抗疲劳药用植物红景天，第 1版M.北京：人民军医出版社，2003:161.5 李 靖, 张蕴琨.中药红景天在竞技体育领域中的研究近况J.南京体育学院学报(自然科学版), 2002, 1(1): 27.6 方奕文,许少玲,贾 丽，等.ICP-AES 法直接测定中成药中的铅、镉、铜J.光谱实验室,2000,19(2):233.7 孙汉文,锁 然,张德强，等.同时测定中草药中痕量铅和汞的氢化物原子荧光法J.分析测试学报,2002,21(3):67.
