1、导电高分子聚苯胺合成和应用研究摘要：导电高分子是指经化学或电化学掺杂后可以由绝缘体向导体或半导体转变的含 电子共轭结构的有机高分子的统称。其是目前研究导电高分子材料领域的热点之一，其中因聚苯胺具有原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到了更加广泛的研究和开发，并在许多领域显示出了广阔的应用前景，本文论述了导电高分子聚苯胺的合成方法及其应用。关键词：导电高分子 聚苯胺 合成 应用一、聚苯胺的合成聚苯胺在 1862 年就已经被 HLhetbey 发现，其合成研究始于 20 世纪初期。人们曾采用各种氧化剂和反应条件对苯胺进行氧化，并得到了一系列不同氧化程度的聚苯胺产物。而聚苯胺被从新开
2、发出来是在 1984 年美国宾夕法尼亚大学的化学家 MacDiarmid 等人。目前，经过国内外的大量文献报道，合成聚苯胺的方法主要是化学合成和电化学合成两大类，(一)化学合成法。聚苯胺的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学法能够制备大批量的聚苯胺样品，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。用 HCI 作介质，用(NH4)2S208 作氧化剂，一次性可用 22500g 苯胺合成聚苯胺。化学法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类、浓度。氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。1 酸的种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响。苯胺在 HCI,HBr,H2SO4,HCIO4
3、,HNO3,CH3COOH,HBF4 及对甲苯磺酸等介质中聚合都能得到聚苯胺，而在 H2SO4,HCI,HCIO4 体系中可得到高电导率的聚苯胺，在 HNO3,CH3COOH 体系中所得到的聚苯胺为绝缘体。非挥发性的质子酸 H2SO4,HCIO4 最终会残留在聚苯胺的表面，影响产品质量，最常用的介质酸是 HCI。质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子，并保证聚合体系有足够酸度的作用，使反应按 1，4-偶联方式发生。只有在适当的酸度条件下，苯胺的聚合才按 1，4-偶联方式发生。酸度过低，聚合按头一尾和头一头两种方式相连，得到大量偶氮副产物。当酸度过高时，又会发生芳环上的取代反应使电导率下降。
4、当单体浓度为0.5mol.L-1 时，最佳酸浓度范围为 1.02.0mpl.L-I。2 氧化剂种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响苯胺聚合常用的氧化剂有：(NH4)2s2o8,K2Cr2O7,KIO3,H22,FeCl3 等。也有用(NH4)2S2O8 和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂制备聚苯胺。以Fe2+为催化剂和 H2O2 为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺。(NH4)2s2O8 不含金属离子，后处理简便，氧化能力强，是最常用的氧化剂。在一定范围内，随着氧化剂用量的增加，聚合物的产率和电导率也增加。当氧化剂用量过多时，体系活性中心相对较多，不利于生成高分子量的聚苯胺，且聚苯胺的过氧化程度增加，聚
5、合物的电导率下降。当用(NH4)2s2O8 合成聚苯胺时，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为 1.0 时，聚合物的电导率最高，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为 1.5 时，产率最大。3 反应温度及单体浓度对合成聚苯胺性能的影响反应温度对聚苯胺的电导率影响不大，在低温下(0左右)聚合有利于提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的聚合物。在过硫酸铵体系中，在一定温度范围内。随着反应体系温度升高，聚合物的产率增加，当温度为 30时，产率最大。苯胺聚合是放热反应，且聚合过程有一个自加速过程。如果单体浓度过高会发生暴聚，一般单体浓度取0.250.5molL-l 为宜。(二)电化学聚合法聚苯胺的电化学聚合法主要有：恒电位法
6、、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。一般都是苯胺在酸性溶液中，在阳极上进行聚合。电极材料、电极电位、电解质溶液的 pH 值及其种类对苯胺的聚合都有一定的影响。操作过程如下：氨与氢氟酸反应制得电解质溶液，以铂丝为对电极，铂微盘电极为工作电极，CuCuF，为参比电极，在含电解质和苯胺的电解池中。以动电位扫描法(E=0.6-2.0v)进行电化学聚合，反应一段时间后，聚苯胺便牢固地吸附在电极上，形成坚硬的聚苯胺薄膜。二、聚苯胺的应用(一)聚苯胺在金属防腐领域的应用1985 年，DeBerry 发现，在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐，这一特点引起了人们的关注，从此人们
7、在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜的应用研究，苏慈生教授已对聚苯胺的化学结构，防腐蚀机理及应用前景作了很好的介绍。当前最有效的金属防腐蚀颜料仍然是六价铬化物及含铅的化合物，六价铬化合物是致癌物质，铅也是严重污染环境的重金属，聚苯胺涂料被看好是新一代环境可接受的高效防腐涂料。因为聚苯胺无毒，且在金属的防护中不但具有机械隔离作用，而且具有一定的催化钝化作用。当金属表面的聚苯胺有缺损时，它对该部位起一种催化钝化作用，使缺损聚苯胺涂层的金属裸露部分在酸性条件下，发生阳极氧化反应，快速恢复表面钝化层。作为防腐涂料，无论从试验室结果还是实际检测结果来看，聚苯胺都是较为理想的，尤其是其特有的抗腐蚀、抗划伤能力
8、更是单纯环氧涂层不可比拟的。其主要应用领域包括：船舶、港口码头设备、远洋集装箱、军舰、两栖装甲、化工设备、高压铁塔、送变电设备、铁路桥梁等耐久性防腐材料。(二)聚苯胺在电磁屏蔽材料方面的应用随着电器制品和电子器件的商业应用、军事应用和科学应用的迅速增长，电磁干扰也称作电磁环境污染问题日渐严重，电磁干扰屏蔽日益受到关注。导电聚苯胺具有重量轻、韧性好、易加工和电导率易于调节的优势，所以是一种优良的电磁屏蔽材料。文献报道，在频率范围10MHz1GHz 之间，用高导电率的聚苯胺作屏蔽材料，可得到 20dB 以上的屏蔽效力。高导电聚苯胺薄膜的厚度超过 20um 时，其屏蔽效力大于40dB，可以满足民用标
9、准。但用导电聚苯胺作电磁屏蔽材料时，目前存在的关键问题是聚苯胺的电导率还不够高。因此，提高聚苯胺的电导率是今后的主要研究目标。(三)聚苯胺在其它方面的应用在普通纤维中混用极少量的导电聚苯胺纤维，就能赋予纤维制品充分的抗静电性能，而且抗静电性能不会受到环境湿度的影响。聚苯胺的电致变色特性可作为很好的电致变色器，在军事伪装和智能窗等方面有着诱人的前景。麦科技大学用聚苯胺做人造肌肉，虽然目前的使用寿命仅为 100 次，但有望在将来用于机器人的人造肌肉。由于聚苯胺的光电特性，还可用作光学器件及非线性光学器件。聚苯胺可制作发光二极管，1992 年，美国的 UNIX 公司报道了柔韧可弯曲的聚合物发光二极管
10、。该二极管的第一层是聚对苯二甲酸乙酯，第二层为聚苯胺薄膜(正电极)，再上面的第三层为发光薄膜和钙膜(负电极)。所制得的二极管在 2-3V 电压下可发出桔黄色光，使用不同的发光层还可获得不同颜色的光。三、结语聚苯胺的合成方法的多样性，性能的优异性多样性。决定了应用前景的广阔性。在众多研究者的不懈努力下对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、用途等方面的研究已经取得了长足的进展。现在人们正加大对聚苯胺的研究力度，我们相信凭着聚苯胺的优越性能一定能得到更广阔的用途。 （四）结合实际进行讨论式教学机械工程材料与热加工部分和生产实际结合很紧，因此，只有将它与生产实际有机地结合起来，才能增强学生的学习兴趣
11、，收到良好的教学效果。钢的性能、牌号、用途及热处理是金属材料部分要求学生掌握的内容。在讲合金钢时，学生已有了 FeFe3C 相图知识及热处理知识，所以我不是按部就班地照书讲解，而是通过讨论来学习这部分内容。我注意了以下三个方面：讨论题的选定要求难易适中，能应用已学知识，理论联系实践。例如，讲合金结构钢，首先给出一个问题：一汽车变速齿轮，该零件的工作条件是工作时承受循环、冲击载荷，受到强烈摩擦、震动。试确定：（1）性能要求；（2）内部组织；（3）化学成分（牌号） ；（4）最终热处理。要求学生带着问题事先预习。讨论中当好“导演”教师在讨论中扮演一个组织者和引导者，鼓励学生充分发言并沿设计思路启发学
12、生寻找正确答案。由于学生事先预习了，发言踊跃，课堂气氛十分活跃。总结教师将学生的观点归纳写在黑板上：（1）性能要求：表面硬度高，耐磨性好，心部有足够的强度和韧性；（2）内部组织：表层 M 回（高）+碳化物，心部 M 回（低） ；（3）化学成分：牌号 20Cr；（4）最终热处理：渗碳+淬火+低温回火。最后得到一个零件选材的方法。学生通过讨论，加深了对金属材料的成分、组织、性能三者之间的关系及热处理的了解。（五）分层要求，增强学生的自我效能感自我效能感是指个体相信自己有能力完成某种或某类任务，是个体的能力、自信心在某些活动中的具体体现。如果学生在学习中不断地获得成功的体验，其情绪必定是积极的、愉悦
13、的，有满足感，使之乐意在学习方面不断去探索。由于学生在智力结构和发展水平上有差异，他们在学习上所能达到的程度也是不同的。所以备课时要结合班级中不同层次的学生制定基层目标、中等目标、高层目标。比如讲解“铸造”一章时，基层目标是让学生掌握基本铸造生产过程和简单的造型；中等目标是在基层目标的基础上增加学生能对生产中出现的铸造缺陷（缩孔、夹杂等）分析的要求；高层目标是在前两者的基础上要求学生能合理确定铸造工艺，采用什么措施来减少铸造缺陷（如浇注温度） 。这样，有利于给学生创造成功的机会。学生在学习中获得成功体验，那么就会对自己的努力给予肯定的态度，自我效能感就会提高，在“目标成功新目标”的良性循环中不
14、断增强学习动力。（六）有效利用实验和参观进行教学实验是本部分教学的一个重要环节。搞好实验，可以使学生掌握正确选择和使用仪器设备的方法，掌握操作规程和操作技能，更重要的是使学生学会用自己的头脑和双手进行验证、理解和探索理论知识，提高分析问题和解决问题的能力。比如我校学生在上这门课之前都有钳工实习和参观实习。很多学生会问：“这些零件都是用什么材料做的？”这样，教师很自然引出材料牌号的知识，告诉学生每种零件所采用的材料都是不一样的，看上去外观相似的零件，其实材料的内在有很大的区别，比如有碳钢与合金钢。钢材也像人的名字一样，每种钢材都有自己的名字。这样，很容易让学生接受钢材牌号的知识。教师在课堂上讲授
15、铁碳合金组织性能，对于学生来讲这一内容比较抽象，理解起来比较困难。通过做“铁碳合金平衡组织分析”实验，学生既掌握了更全面的知识，又锻炼了自学与分析能力。我的做法是：实验课前每个学生必须认真阅读实验指导书和实验报告，提出问题。课上在讲实验内容时，突出重点，讲透难点，分析铁碳合金室温平衡组织随组织成分（含碳量）变化的规律。此外，让每一位学生都亲自动手做实验，观察金相组织。通过观察组织，启发学生自己总结材料机械性能，并画出金相示意图。通过这个实验，为学生学习后续章节打下了很好的理论基础。（七）采用“一页开卷”的考试方式为了便于考核学生分析、归纳、综合解决力学问题的能力，同时也考查学生查阅、收集和利用有关资料的技能，我尝试在单元测验时采用“一页开卷”的方式，考试前学生在一张纸上独立总结出本单元他认为的重点、难点，考试时允许他们带上进行参考。其实这一过程，就是对重点知识进行归纳、提炼和总结的过程，等于把教材读薄了，在教学中也是非常有效的方法之一。作为一名教师，我们要时时处处从学生出发，抓住学生学习中的难点、重点，利用各种有效的教学手段，化繁为简，化难为易，不断激发学生的学习兴趣，提高教学效果。参考文献：1李培根.机械工程基础M.北京：机械工业出版社，2002.2王策三.现代教育论M.北京：人民教育出版社，2001.3彭聃龄.普通心理学M.北京：北京师范大学出版社，2002.
