吉林大学硕士学位论文.DOC

1、吉 林 大 学 硕 士 学 位 论 文开 题 报 告原子吸收分光光度法测定水中钡的研究姓 名：李雪花专 业：环境科学指导教师：康春莉 教授1目录1 项目背景 .11.1 任务来源 .11.2 工作过程 .12 标准制修订的必要性分析 .22.1 被测对象的环境危害 .22.2 相关环保标准和环保工作的需要 .22.3 污染物分析方法的最新研究进展 .33 国内外相关分析方法研究 .34 标准制修订的基本原则和技术路线 .44.1 标准制修订的基本原则 .44.2 标准制修订的技术路线 .45 拟开展的主要工作 .65.1 本课题拟开展的主要工作按照技术路线图，具体如下： .65.2 对部分技术

2、难点进行了实验工作及提出了相关的解决途径 .65.3 工作计划及时间进度： .86 拟提交的工作成果 .97 需要讨论确定的重大问题 .98 项目组织与管理 .98.1 本单位与标准制订有关的工作基础条件 .98.2 合作单位与任务分工 .98.3 经费使用方案及人员投入情况 .109 参考文献 .111原子吸收分光光度法测定水中钡的研究开题论证报告1 项目背景1.1 任务来源为 进 一 步 完 善 国 家 环 境 保 护 标 准 体 系 ， 给 环 境 保 护 执 法 和 监 督 管 理 提 供 依 据 ， 原 国家 环 保 总 局 发 布 了 关 于 开 展 2008 年 度 国 家 环

3、境 保 护 标 准 制 修 订 项 目 工 作 的 通 知 （ 环 办 函 200844 号 ） ， 下 达 了 水 质 钡 的 测 定 火 焰 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 和 石 墨 炉原 子 吸 收 分 光 光 度 法 标 准 制 订 项 目 计 划 ， 项 目 统 一 编 号 为 ： 998， 任 务 承 担 单 位 为长 春 市 环 境 监 测 中 心 站 。1.2 工作过程（1）成立标准编制小组2008 年 2 月 ， 长 春 市 环 境 监 测 中 心 接 到 国 家 环 保 总 局 下 达 的 环 办 函 200844 号 关 于 开 展 2008 年 度 国 家 环 境

4、 保 护 标 准 制 修 订 项 目 工 作 的 通 知 的 任 务 以 后 ， 成 立了 标 准 编 制 小 组 。（2）查询国内外相关标准和文献资料2008 年 5-7 月 ， 根 据 国 家 环 保 标 准 制 修 订 工 作 管 理 办 法 的 相 关 规 定 ， 检 索 、 查 询和 收 集 国 内 外 相 关 标 准 和 文 献 资 料 ， 了 解 国 内 目 前 的 相 应 监 测 方 法 。 认 真 学 习 研 究 现行 国 标 水 质 钡 的 测 定 标 准 GB/T15506-1995， 走 访 了 大 连 市 、 吉 林 省 内 各 监 测 站 ， 与使 用 现 行 国

5、标 GB/T15506-1995 的 监 测 人 员 进 行 座 谈 ， 找 出 现 行 方 法 中 存 在 的 问 题 。（3）编制标准标 准 编 制 组 按 环 保 部 的 方 法 标 准 编 制 相 关 要 求 编 写 了 开 题 论 证 报 告 、 编 制 报 告 以 及标 准 草 案 等 。22 标准制修订的必要性分析2.1 被测对象的环境危害钡 是 一 种 中 毒 性 元 素 ， 地 壳 中 的 含 量 也 较 多 ， 在 环 境 中 的 积 累 将 造 成 一 定 程 度 的污 染 ， 钡 盐 除 硫 酸 钡 外 都 有 毒 ， 如 碳 酸 钡 被 用 来 作 为 毒 鼠 药 ，

6、 可 溶 性 钡 盐 对 生 物 体 有较 大 的 毒 性 ， 如 氯 化 钡 、 硝 酸 钡 等 (碳 酸 钡 遇 胃 酸 形 成 氯 化 钡 ， 可 经 消 化 道 吸 收 )，食 入 后 可 发 生 严 重 中 毒 ， 出 现 消 化 道 刺 激 症 状 、 进 行 性 肌 麻 痹 、 心 肌 受 累 、 低 血 钾等 。 呼 吸 肌 麻 痹 、 心 肌 损 害 可 导 致 死 亡 。 钡 被 广 泛 的 应 用 于 钢 铁 、 石 油 、 搪 瓷 、 玻 璃 、颜 料 、 ,焊 条 、 烟 火 、 电 子 、 杀 虫 剂 等 领 域 ， 也 是 精 制 炼 铜 时 的 优 良 去 氧

7、剂 ， 因 而 生产 过 程 中 向 环 境 排 放 的 含 钡 废 水 、 废 弃 物 也 随 之 增 加 ， 对 水 体 造 成 一 定 程 度 的 污 染 ，威 胁 人 类 的 健 康 。 目 前 ， 钡 已 列 入 生 活 饮 用 水 的 检 验 项 目 ， 地 表 水 水 源 水 则 为 特 定 监测 指 标 ， 其 标 准 限 值 为 0.7mg/L。2.2 相关环保标准和环保工作的需要（ 1） 中 国 地 下 水 质 量 标 准 (GB/T14848-93) 中 钡 的 标 准 如 下 ： I 类 0.01； II 类 0.1； III 类 1.0； IV 类 4.0； V 类

8、4.0 (mg/L) 。(2)中 国 饮 用 天 然 矿 泉 水 国 家 标 准 （ GB8537-1995） 中 钡 的 限 量 指 标 为0.7mg/L.(3 中 国 地 表 水 环 境 质 量 标 准 （ GB3838-2002） 中 集 中 式 生 活 饮 用 水 地 表 水 源 地特 定 项 目 标 准 限 值 为 0.7mg/L 。美 国 环 境 保 护 署 规 定 饮 用 水 中 可 允 许 钡 的 最 大 浓 度 为 2mg/L。 目 前 我 国 生 活 饮用 水 卫 生 标 准 （ GB5749-85） 、 海 水 水 质 标 准 （ GB3097-1997） 、 农 田 灌

9、 溉 水 质 标准 （ GB5084-1992） 、 钢 铁 工 业 水 污 染 物 排 放 标 准 （ GB13456-92） 、 医 疗 机 构 水 污染 物 排 放 标 准 （ GB18466-2005） 、 污 水 排 入 城 市 下 水 道 水 质 标 准 （ CJ3082-1999） 、 城 镇 污 水 处 理 厂 污 染 物 排 放 标 准 （ GB18918-2002） 以 及 污 水 综 合 排 放 标 准 （ GB8978-1996） 等 都 没 有 规 定 金 属 钡 的 最 高 允 许 排 放 浓 度 。 随 着 钻 井 技 术 和 钢 铁 业的 不 断 发 展 ， 金

10、 属 钡 被 大 量 开 采 和 广 泛 使 用 ， 污 水 被 排 放 到 环 境 中 去 ， 它 们 对 水 体 和 土壤 的 污 染 已 成 为 一 个 全 球 关 注 的 、 越 来 越 严 重 的 问 题 。 因 此 对 钡 的 测 定 方 法 进 行 研 究 ，3有 效 地 控 制 污 染 ， 为 环 境 监 测 部 门 提 供 技 术 依 据 ， 对 环 境 保 护 工 作 具 有 重 要 意 义 。2.3 污染物分析方法的最新研究进展目 前 国 内 外 研 究 测 定 水 质 中 钡 含 量 的 方 法 很 多 ,主 要 有 铬 酸 盐 间 接 分 光 光 度 法（ HJ-01

11、533） 、 电 位 滴 定 法 （ GB14671-93） 等 ， 但 都 因 干 扰 多 、 选 择 性 差 、 灵 敏 度 低而 不 理 想 ,美 国 环 境 保 护 署 等 离 子 体 原 子 发 射 光 谱 法 （ EPA 6010C） ， 国 际 标 准 化 组织 （ ISO） 测 定 钡 的 方 法 有 离 子 色 谱 法 (ISO14900-1998)， 电 感 耦 合 等 离 子 体 原 子 发射 光 谱 法 （ ISO11885： 2007） 及 等 离 子 体 质 谱 法 (ISO17294-2:2003)等 ， 后 两 种 方 法由 于 仪 器 比 较 昂 贵 ， 成

12、本 高 ， 在 我 国 不 易 普 及 ， 与 上 述 方 法 相 比 ， 原 子 吸 收 分 光 光 度法 可 以 快 速 、 方 便 、 准 确 地 测 定 水 体 中 钡 ， 国 内 外 有 很 多 报 道 ,我 国 现 行 的 水 质 钡 的测 定 标 准 有 GB/T15506-1995 和 生 活 饮 用 水 标 准 检 验 方 法 （ GB/T5750.6-2006） ， 都 还存 在 一 定 缺 陷 ， 此 次 标 准 制 修 订 工 作 除 了 制 订 火 焰 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 测 定 工 业 废水 中 的 钡 外 ， 还 制 订 了 石 墨 炉 原 子 吸

13、 收 分 光 光 度 法 对 地 表 水 、 地 下 水 中 微 量 钡 的 测 定 。3 国内外相关分析方法研究发 达 国 家 在 环 境 监 测 方 面 开 展 水 体 中 钡 的 监 测 ， 已 形 成 了 一 套 相 对 完 整 的 分 析 与 监测 方 法 标 准 ， 并 且 已 经 被 广 泛 运 用 ,主 要 有 美 国 环 境 保 护 署 EPA METHOD 7080A（ 火 焰原 子 吸 收 法 .1994） 和 EPA METHOD 7081（ 石 墨 炉 原 子 吸 收 法 .1994） 的 分 析 方 法 ，（ 现 有 火 焰 法 合 并 为 METHOD7000B

14、2007、 石 墨 炉 法 合 并 为 METHOD7010 2007） 等 ，针 对 我 国 具 体 实 验 室 水 平 情 况 进 行 了 详 细 的 分 析 ， 提 出 了 适 合 我 国 国 情 的 实 验 方 法 。 近年 来 随 着 我 国 在 环 境 质 量 管 理 ， 污 染 物 控 制 等 方 面 的 工 作 进 一 步 深 入 和 加 强 ， 特 征 污 染物 监 测 受 到 越 来 越 多 的 重 视 ， 国 内 在 环 境 分 析 方 法 上 ， 缺 少 有 关 标 准 的 矛 盾 越 来 越 突 出 ，迫 切 需 要 在 国 内 建 立 相 关 的 标 准 分 析 方

15、 法 ， 规 范 监 测 分 析 要 求 ， 为 环 境 管 理 和 污 染 物 控制 提 供 强 有 力 的 监 测 技 术 保 障 。本 课 题 调 查 了 大 量 国 际 国 内 现 有 的 文 献 和 国 际 已 有 分 析 方 法 资 料 的 基 础 上 ， 借 鉴 国外 成 熟 的 分 析 技 术 和 方 法 ， 结 合 国 内 实 验 室 的 实 验 条 件 ， 采 用 当 前 国 际 上 最 成 熟 的 技 术 ，建 立 完 善 的 质 量 控 制 标 准 ， 编 制 得 到 验 证 确 认 的 标 准 分 析 方 法 。44 标准制修订的基本原则和技术路线4.1 标准制修订的

16、基本原则本 标 准 的 编 制 原 则 是 既 参 考 国 外 最 新 的 标 准 、 方 法 和 技 术 ， 又 考 虑 国 内 现 有 监 测 机构 的 监 测 能 力 和 实 际 情 况 ， 依 据 国 家 环 境 保 护 标 准 制 修 订 工 作 管 理 办 法 和HJ/T168-2004 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 制 定 技 术 导 则 的 要 求 ， 确 保 方 法 标 准 的 科 学性 ， 先 进 性 ， 可 行 性 和 可 操 作 性 。（ 1） 先 进 性 ： 建 立 的 标 准 分 析 方 法 其 准 确 度 、 精 密 度 和 灵 敏 度 达 到 国 外

17、同 类 方 法的 同 等 水 平 。（ 2） 适 用 性 ： 建 立 的 标 准 分 析 方 法 符 合 我 国 目 前 对 相 关 内 容 的 环 境 质 量 标 准 、 污染 控 制 排 放 标 准 。（ 3） 操 作 性 ： 建 立 的 标 准 分 析 方 法 符 合 我 国 目 前 检 测 设 备 仪 器 和 试 剂 、 材 料 的 供应 条 件 。（ 4） 实 用 性 ： 建 立 的 标 准 分 析 方 法 符 合 检 测 从 业 人 员 的 技 术 水 平 ， 能 被 国 内 主要的环境分析实验室所使用并达到所规定的要求。4.2 标准制修订的技术路线4.2.1 标准制修订的技术路线

18、如下：5国内外相关标准情况调研查阅文献及资料调研查国内外相关分析方法应用情况方法验证标准草案文本制定完善实施路线试验数据分析汇总征集专家意见国外标准 确定标准内容 相关环保标准编制标准方法文本和编制说明（征求意见稿、征求意见并汇总处理、送审稿、技术审查及完成报批稿）成立标准编制组科技标准司下达修订任务编写开题报告和标准草案，并进行开题论证确定制定标准的方法和要求6图 1 标准制订的技术路线图4.2.2 标准制定的技术难点及解决途径通过查询国内外相关标准及最新的有关原子吸收法分析钡元素的有关文献资料，发现制订标准方法应主要解决以下几个技术难点。（1）明确测定元素何种“形态”本次标准方法制定明确了

19、所测钡元素为可滤性钡和钡的总量两种形态。（2）火焰原子吸收分光光度法的检出限不能满足地表水、地下水的测定要求，石墨炉法能满足要求。5 拟开展的主要工作5.1 本课题拟开展的主要工作按照技术路线图，具体如下：(1)成立课题组，明确成员分工，设计开题报告。(2)收集国内外有关文献和技术资料，同时向有关环保管理部门、行业专家请教或征求意见，为本课题的开展做技术储备和铺垫。(3)设计标准的总体框架，初步确定方法的步骤、仪器材料试剂。(4)按照课题组成员单位分工，分别开展方法准备、实验室内的方法研究建立，并且通过对各种实际样品的分析，积累和统计分析数据，进一步改进优化方法。建立相应的质量控制措施和控制范

20、围，研究确定方法的检测适用范围。(5)按照标准编制要求，形成标准方法的文字初稿和相关的编制说明，最后经课题组负责单位讨论初稿并咨询各方面的意见，形成规范初稿及编制说明。(6)在规范初稿的基础上，按照环境监测分析方法标准制订技术导则的要求，开展方法验证工作.(7)统一编审形成环境监测分析与检测方法标准 （征求意见稿） ，在征求各方面意见后编制送审稿，在经专家技术评估、格式审查后形成报批稿，上报国家环保总局科技标准司。75.2 对部分技术难点进行了实验工作及提出了相关的解决途径1.干扰问题：火焰原子吸收光谱分析中的干扰主要有物理干扰、电离干扰、化学干扰、光谱干扰以及背景吸收干扰。（1） 、优化试验

21、条件选择出最佳工作参数，可有效地减少干扰效应，物理干扰主要由试液的粘度、总含盐量、有机溶剂效应等引起，物理干扰一般都是负干扰，最终影响火焰分析体积中的原子密度，为消除物理干扰保证分析的准确度，可采取下述几种方法：A 配制与待测试液基体相似的标准溶液，这是最常用的方法；B 当配制其基体与试液相似的标准溶液确有困难时，需采用标准加入法；C 当被测元素在试液中的浓度较高时，可用稀释溶液的方法来降低或消除物理干扰；D 利用多道原子吸收分光光度计通过内标法来消除物理干扰。（2） 、钡是碱土金属，在空气-乙炔火焰中的电离度是 16.4%(在笑气-乙炔火焰中的电离度是 92.4%)，利用富燃火焰可抑制电离干

22、扰，由燃烧不充分所产生的碳粒电离，使火焰中电子浓度增加，再配用一定浓度的消电离剂（如 0.1%氯化钾等）可有效抑制干扰，此外，标准加入法也可在一定程度上消除某些电离干扰；（3） 、钡的化学干扰主要有 Al 、Be、Fe、Se、NO 3、SO 4、 PO3等，加入一定量的 Sr 盐可起到一定的释放作用；当试样中共存有 5000mg/l 钾、钠、镁、锶、铁、锡、镍；500 mg/l 铬;200 mg/l 锂及 5%（V/V）硝酸、4%（V/V）高氯酸、2% （ V/V）盐酸时对钡的测定无显著影响。（4） 、氢氧化钙分子在 530.0-560.0nm 处有一吸收带，将干扰钡（ 553.6）的测定,可

23、采用背景校正措施来消除，若使用的仪器无背景校正装置，则可采用“干扰标准”来校正背景。 （通常可配置一个不含有被测元素钡的纯“干扰标准钙标准” ，用钡空心阴极灯，在 553.6nm 处，直接测定背景吸收。扣除试剂测定中相应的背景吸收值，即可消除干扰） 。2 本标准在制订过程中考虑到石墨炉原子吸收分光光度法测定钡的难度在于钡是高温元素，在普通石墨管中易形成难解离的碳化物，从而引起了严重的记忆效应，较高的原子化温度造成背景干扰增大，其使用波长位于可见区，石8墨管的连续辐射增加了基体干扰，测定灵敏度很低，使用热解涂层石墨管和金属涂层石墨管（如钽、澜等涂层）可有效的减少干扰，并加入一定量的基体改进剂（如

24、硝酸钙等） ，灵敏度和重现性都有很大程度的提高。基体改进剂的用量随着基体复杂的程度也不同，实验结果表明，硝酸钙的含量对吸光度的影响较大，因此应控制在 0.1%1.0%之间，且样品和标准系列中的添加量应保持一致。3.方法验证的初步方案和工作方法对于方法验证工作，制定了初步方案，验证工作主要有方法检测限、测定下限、方法精密度及准确度的试验。方法检测限的测定：按照样品分析的全部步骤，对浓度值（含量）为估计方法检出限值 3 倍的样品进行 7 次平行测定。计算 7 次平行测定的标准偏差，计算方法检出限。精密度的验证：各验证实验室对地表水、废水样品平行测定 6 次，分别计算不同浓度（含量）样品的平均值、标

25、准偏差、相对标准偏差等各项参数。准确度的验证：各验证实验室使用国家有证标准物质（两种浓度、统一发放）进行分析测定确定准确度，对实际样品进行（验证单位自行采样）加标分析测定确定准确度，每个样品平行测定 6 次，分别计算不同浓度（含量）水平标准物质的平均值、标准偏差、相对误差、加标回收率等各项参数。5.3 工作计划及时间进度：（1）2008 年 2-5 月：查找相关文献资料。（2）2008 年 5-7 月：编制实验方案，进行相关实验。（3）2008 年 8-10 月：完成标准文本和技术报告初稿；（4）2008 年 11-12 月：完成分析设备以及标准样品的准备。（5）2009 年 1-6 月：方法实验验证工作。（6）2009 年 6-7 月：完成方法文本修改工作。（7）2009 年 8-9 月：完成方法送审稿。（8）2009 年 10 月：完成方法报批稿。