1、复合无机高分子絮凝剂聚硅氯化铁-PFSi 的研究论文作者:张晓飞 赵雅芝 全燮 陈硕 赵慧敏摘要:探讨了三氯化铁、硅酸钠为原料制备聚硅氯化铁,对制备样品的絮凝效率进行了对比研究,并考察了絮凝剂处理后的水体中残留的铁离子总量。实验应用了 Fe-Ferron 逐时络合比色法形态表征方法,考察了原料中 Fe/Si 值对产品的有效成份含量和絮凝效率的影响。实验结果表明絮凝剂原料中 Fe/Si 对产品中 Fe(b)含量有较大影响,当 Fe(b)成份的含量逐渐减小时,样品的絮凝效率也逐渐降低。2#样品絮凝效率最高,残余铁离子量最少。 关键词:絮凝剂 Fe-Ferron 逐时络合比色法 聚硅氯化铁 无机高分
2、子絮凝剂作为一种新型的水和污水处理试剂,从上个世纪六十年代开始,在全球范围内发展迅速1,2。由于它相对于传统的铁盐和铝盐絮凝剂具有价格便宜和絮凝效率较高的优势,在许多国家得到了不同程度的研究。经过几十年的发展,现阶段的研究热点主要是复合型无机高分子絮凝剂的开发研制,其中以铁硅、铝硅为重要研究对象3,4。虽然铝系絮凝剂因其良好的絮凝效率和相对成熟的制造工艺,成为生活污水和生产污水处理中应用最广、市场占有率最大的絮凝剂类型,但是因为处理后水体中残留的铝离子在进入人体后会产生生物累积现象,造成人体的智力发育缓慢等健康疾病,铁系絮凝剂作为一种高效廉价安全的替代品,引起了越来越为广泛的关注。但是传统的铁
3、系絮凝剂如聚合硫酸铁、聚合氯化铁处理后的水体铁离子残余量较高,引起水体的“返黄”现象,为解决以上问题,近年来复合型铁系絮凝剂的研究进展较快。本文在聚合氯化铁的基础上添加不同比例的活性硅酸以制备不同性状的聚硅氯化铁,并研究比较其絮凝效率,利用 Fe-Ferron 比色法进行形态表征,对聚硅氯化铁的制备进行了初步的探索。该样品絮凝效率较高,且较好的解决了水体“返黄”现象。 1 实验部分1.1 仪器与试剂恒温磁力搅拌机(HJ-3 型),721 分光光度计,智能型六联混凝搅拌机(MY3000-6D 型),数字浊度计(WGZ-1 型) 。 FeCl36H2O,Na2SiO39H2O,NaHCO3, CH
4、3COONa,Ferron 试剂,硫酸皆为 AR 级试剂 。1.2 聚硅氯化铁(PFSi)的制备方法 活性硅酸的制备:在磁力高速搅拌的条件下,于一定量的稀盐酸中缓慢滴加浓度为 0.2 mol/L 的 Na2SiO3,至一定 pH 时(利用精密 pH 试纸测定),用氟硅酸盐容量法标定其硅含量。PFSi 的制备:在磁力高速搅拌的条件下,按照一定的 Fe/Si 比,在浓度为 1mol/L 的 FeCl3 中缓慢加入活性硅酸,全部混合后继续搅拌熟化一定时间,然后在剧烈搅拌的情况下按照一定的碱化度(B 值),用微量滴定管缓慢加入一定量浓度为 0.5mol/L 的 NaHCO3,全部混合后继续搅拌熟化 0
5、.5 h,共制备出 1#5#五种样品。表 1 样品主要指标1#2#3#4#5#B(碱化度) 1.01.01.01.01.0Fe( g/L)16.35212.7514.5269.4267.8211.3 絮凝实验 浊度水的制备方法参照5的实验方法,配制浊度为 3040NTU 的浊度水,置于六联搅拌机的六个容积为 1L 的烧杯中,按照不同的絮凝剂浓度要求加入絮凝剂,快速搅拌(120rpm)2min 后,改为慢速搅拌(60rpm)8min,静置 10min 后,利用虹吸法在液面下 5cm 处取样,然后利用数字浊度计测量其残余浊度。1.4 残余铁离子量测量方法 按照 1.3 步骤中取得水样后,采用邻菲啰
6、啉比色法进行测量,残余 Fe 离子量测量参照文献5。1.5 Fe-Ferron 逐时络合比色法参照文献6-8的实验方法。2 结果与讨论本实验重点考察了原料中不同的 Fe/Si 比对样品絮凝效率的影响,同时对絮凝剂处理过的水体中铁离子含量进行了测量,并进行了对照。2.1.1 产品的絮凝效率图 1 絮凝效率比较 图 2 样品残余Fetotal 量比较本实验考察了 1#5#五种样品的絮凝效率,从图 1 可以看到,五种样品在投加质量浓度达到 7mg/L 左右时均可以使水体残余浊度从 30NTU下降到 5NTU 以下,综合比较结果表明,2#产品的絮凝效率最高,在投加质量浓度达到约 5.5mg/L 时水体
7、残余浊度下降到 5NTU 以下。从图 1 中可以看出 2#样品的适宜投加质量浓为 5mg/L7mg/L。 2.1.2 残余铁因为水体中的铁离子含量与水体的色度有较大关系,而且如果水体中铁离子含量较多,会造成输送管线的腐蚀,所以降低残余的铁离子量是铁系絮凝剂的主要研究目标之一,本步骤中利用邻菲啰啉比色法对五种絮凝剂絮凝后水样中 Fe 含量进行了测量。由图 2 可见,3#5#絮凝剂样品在投加量较小时水体残余铁离子浓度较高(1.0mg/L),1#、2#水体残余铁离子浓度较低,投加量为 3-6 mg/L 时残余铁离子量都较小(0.5mg/L),且随着絮凝投加量增加,水体中残余铁离子量无明显增加。(见图
8、 2 样品残余Fetotal 量比较)2.1.3 Fe-Ferron 形态分析研究铁的水解聚合形态的方法有很多:化学分析、pH 值测定、超滤、电镜、光散射、红外光谱、Fe-Ferron 逐时络合比色法等8,9。本实验采用 Fe-Ferron 逐时络合比色法进行 Fe 的形态分析,絮凝剂中的 Fe因聚合形式不同,可分为 Fe(a),Fe(b),Fe(c)三种形态。 Fe(a)为瞬间与 Ferron 试剂反应的铁,包括自由铁离子和铁的单核羟基络合物。反应进行 1h 后趋于稳定,吸光度曲线接近饱和的水平线,这一阶段的铁反应物增量为 Fe(b)8。Fe(b) 图 3 1# Fe 形态分析 图 4 2#
9、 Fe 形态分析代表一系列铁的多核羟基络合物或称低聚合度的铁的无机高分子,在絮凝过程中为主要有效成份,Fe(b)的百分含量也是衡量铁系絮凝剂产品质量的标准之一。Fe(c)代表铁的高聚物,在比色液加入后,基本不与比色液发生反应,反应时间为100min。本步骤实验从实验数据中选取了 1#、2#两组数据作图,如图 3、图 4 所示,图中反映了 Fe-Ferron 逐时络合比色过程中,反应液的吸光度随时间逐渐增加的情况,同时对样品中 Fe(b)浓度进行了分析,结果如表 2 所示。 表 2 Fe 形态分析结果 Fe(b)含量 1#2#3#4#5#新制备 23.79%25.97%24.98%13.30%5
10、.80%24 小时后12.69%16.69%14.84%9.50%2.28%从图表中可以看出絮凝效率最好的 2#样品 中的 Fe(b)含量在新制备时也是最大的,絮凝效 率最低的 5#样品中的 Fe(b)含量最小,但是 24 h 后,各个样品中的 Fe(b)含量均有所下降, 说明样品稳定性还有待考察,其原因与样品中的酸度和聚硅酸含量有关8,9,活性硅酸带有负电荷,Fe 粒子则带有较多的正电荷,在絮凝剂制备后,较多的聚硅酸与 Fe发生络合吸附作用,中和了 Fe 离子的正电荷,使得 Fe 离子容易发生聚合,导致 Fe(b)有效成份降低较快。且样品的 pH 值较低,低聚态的铁向高聚态的铁转化速度较慢,
11、作为中间态的 Fe(b)含量也较低8。 应该指出,影响铁的形态分布及转化的因素是很多的,结合扫描,透射电镜及红外光谱等仪器手段,将能更全面地认识聚硅氯化铁中铁的形态及转化规律。而本实验中利用 Fe-Ferron 逐时络合比色法这种间接的方法,可以初步地认识聚硅氯化铁中铁的形态的基本特征9。 3. 结论(1) 在聚合氯化铁中引入活性硅酸制备聚硅氯化铁的方法是可行的,活性硅酸加入后与铁离子发生络合架桥等反应,形成了复合型无机絮凝剂,提高了絮凝剂的絮凝效率,并且将水体中残余铁离子量控制在较低浓度; (2)絮凝剂原料中 Fe/Si 对产品中 Fe(b)含量有较大影响,Fe(b)成份的含量逐渐减小,样品
12、的絮凝效率也逐渐降低,一定 Fe/Si 配比的样品,可以使样品中的 Fe(b)含量最高; (3) 本实验中制备的样品中,2#的样品的絮凝效率最高,且水体残余量也较低,随着投加量的增加残余量无明显增加,Fe-Ferron 逐时络合比色法的试验结果证明 2#样品中的有效成分含量 Fe(b)也最高。 参考文献1 Wen Po Cheng, Comparison of hydrolysis /coagulation behaviour of polymeric and monomeric iron coagulants in humic acid solution. Chemosphere, 2002
13、,47 2 李风亭,我国混凝剂聚合硫酸铁的技术发展现状.工业水处理,2002,22(1):58 3 Dongsheng Wang, Hongxiao Tang, Modified inorganic polymer flocculant-PFSi: Its preparation, characterization and coagulation behavior. Wat.Res , 2001, 35(14)6:34183427 4 J-Q Jiang, N.J.D.Graham, Observations of the comparative hydrolysis/precipitatio
14、n behaviour of polyferric sulphate and ferric sulphate. Wat. Res, 1998, 32(3) :930935 5 国家环境保护总局,水和废水监测分析方法(第四版),365 6 Flynn, C.M., Hydrolysis of Inorganic Ion()Salts .Chem.Rev.,1984,31 7 汤鸿霄,无机高分子絮凝剂的基础研究.环境化学,1990, (3)1,23 8 田宝珍,汤鸿霄,Ferron 逐时络合比色法测定 Fe()溶液聚合物的形态 .环境化学,1989,8(4)27 9 宋永会,岳钦妍,高宝玉,Ferron 逐时络合比色法研究聚硅酸铁中铁的形态.油气田环境保护,1997,7(4):47