1、1国家标准饲料添加剂 丙酸送审稿编制说明2一、标准制定的背景及任务来源丙酸(propionic acid)是一种有腐蚀性、挥发性的有机酸。其分子式为 CH3CH2COOH，结构式： ，分子量为 74.08，外观为无色或淡黄色透明液体，有特异性气味，极易溶于水，易溶于乙醇、乙醚、三氯甲烷中。是重要的防腐剂，饲料中最广泛应用的防腐剂之一。 1、 丙酸的防腐机理丙酸发挥防腐防霉作用的有效成分均为丙酸分子。一般认为，丙酸通过以下途径发挥防腐防霉作用：1)非解离的丙酸活性分子在霉菌或细菌等细胞外形成高渗透压，使霉菌细胞内脱水而失去繁殖能力；2)丙酸活性分子可以穿透霉菌等的细胞壁，抑制细胞内的酶活性，进而
2、阻止霉菌的繁殖。 2、 丙酸在饲料中的应用作为一种挥发性液体，丙酸在饲料贮存过程中不断挥发产生的丙酸蒸汽与饲料表面充分接触，起到均匀、广泛、高效的抑菌作用。研究表明，丙酸对黄曲霉、某些好气性芽孢杆菌、沙门氏菌以及酵母菌均有较好的抑制作用(Kwon 和 Panda，1999)。根据农业部 658号公告，丙酸是允许使用的饲料添加剂。丙酸作为防霉剂的使用方法;1)直接喷洒在饲料表面。2）和载体预先混合后再掺入到饲料中。3）经液氨缓冲，形成缓冲丙酸(二丙酸铵)，再与载体混合后掺入到饲料中。4）与其他防腐剂混合使用。3、丙酸的生产工艺是以乙烯、一氧化碳和氢为原料，在催化作用下产生丙醛。H2C=CH2+C
3、O/H2H3C-CH2-CHO然后在单独的反应系统中把丙醛用氧气氧化成丙酸。H3C-CH2-CHO+1/2O2H3C-CH2-COOH根据全国饲料工业标准化技术委员会下达的全饲标201501 号文件，中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所国家饲料质量监督检验中心（北京）承担了饲料添加剂丙酸） 国家标准修订工作（国家标准项目计划编号：20141771-Q-469） ，协作单位有：扬子石化-巴斯夫有限责任公司，北京桑普生物化学技术有限公司。该标准由全国饲料工业标准化技术委员会归口。二、主要工作过程国家标准 GB/T 22145-2008饲料添加剂 丙酸已发布实施 8 年以上，为生产企业控3制产
4、品质量、使用单位提供可靠的科学使用依据发挥了很大作用。修订后的标准要更加科学完善。随着饲料添加剂安全使用规范和饲料和饲料添加剂管理条例颁布实施，人们对食品安全的高度重视，对饲料安全提出高的要求，饲料添加标准将由推荐性标准转为强制性标准。2015 年 3 月任务在网上公布后，我们在网上和农业部主管部门调研和收集国内主要生产丙酸产品的企业名录,收集丙酸技术标准和样品，国内丙酸生产企业只有扬子石化-巴斯夫责任有限公司，丙酸年产 4 万吨，出口量 1000 吨，当年产量当年全部销售。由于国内生产饲料添加剂丙酸的厂家只有一家，我们还收集参考国外进口饲料添加剂产品厂家如：美国伊士曼化工公司，美国陶氏化学公
5、司的样品。我们收集了有关丙酸质量控制标准：1）GB10615 食品添加剂 丙酸。2） 食品化学法典 （FCC）丙酸。3）扬子石化-巴斯夫有限责任公司“饲料添加剂 丙酸”企业标准4) 美国陶氏化学公司 “饲料级防腐剂 丙酸(FCC 级)”5) 美国伊士曼化学公司“饲料添加剂 丙酸” 2017 年 10 月起草了标准征求意见稿，由于时间紧，缺少经费预审工作准备不足,预审会征求听取专家意见，与饲料添加剂-丙酸生产企业扬子石化-巴斯夫公司依据食品添加剂标准对产品技术指标进行测定，依据检测数据确定产品的技术指标。扬子石化-巴斯夫公司提供产品样本，和国家饲料饲料监督检验测试中心一起研究技术指标的检测方法难
6、点和注意事项，国家饲料饲料监督检验测试中心将修改的征求意见稿发送 25 份征求意见函，其中生产企业 4 份，产品用户企业 5 份，大学、科研单位及饲料质检机构 11 份，收到意见 19份，形成征求意见汇总表。2018 年 4 月 13 日在江苏畜产品质量检验测试中心进行验证试验，对产品新增加的技术指标“蒸发残渣， ；醛（以丙醛计） ；易氧化物（以甲酸计） ”进行检验测试。4 月 20 日再次参加预审会，在专家的意见指导下形成预审稿。5 月组织中国农科院饲料所,北京市饲料监察所对标准进行验证,形成验证报告。 三、主要技术指标和检验方法的确立依据我们参考的国内外丙酸标准汇总如下： 表 1 国内外标
7、准规定的技术指标4技术指标 含量 % 砷 mg/kg 铅mg/kg 沸程范围 蒸发残渣%易氧化物（以甲酸计）% 相对密度 水分 % 醛（以丙醛计） % 现标准GB/T22145-200899.5（以干基计）3 10 138.5-142.5 - - 0.993-0.997 0.3 -食品添加剂GB10615 99.5 （以干基计）3.0 2.0 138.5-142.5 0.01（105）0.05 0.993-0.997 0.15 0.05 FCC 8th（美国食品化学法典）99.5（以干基计）无规定2.0 138.5-142.5 0.01（105）0.05 0.993-0.997 0.15 0.
8、05 JECFA（2010）国际食品添加剂联合专家委员会99.5（以干基计）无规定2.0 138.5-142.5 0.01（140）0.1 0.993-0.997无规定0.2日本食品添加剂公定书（第八版）99.5（以干基计）4 10 138.5-142.5 0.01（140）无规定0.993-0.997无规定0.2扬子石化-巴斯夫有限公司99.53 10 138.5-142.5 - - 0.993-0.997 0.15 - 美国陶氏化学公司进口饲料添加剂丙酸（FCC ）级99.5 （以干基计）3.0 1.0 138.5-142.5 0.01（105）0.05 0.993-0.997 0.15
9、0.05 美国伊士曼化学公司进口饲料添加剂丙酸99.5 （以干基3.0 2.0 138.5-142.5 0.01（105）0.05 0.993-0.997 0.15 0.05 5计）(一).编制原则参照 GB10615食品添加剂 丙酸和扬子石化-巴斯夫有限责任公司“饲料添加剂 丙酸”企业标准，在 GB/T22145-2008饲料添加剂 丙酸丙酸含量，相对密度，沸程范围，水分，铅，砷技术指标，又增加了“蒸发残渣（不挥发性残留物） ；醛（以丙醛计） ；易氧化物（以甲酸计） ”。(二).标准制定过程国家饲料中心和扬子石化-巴斯夫有限责任公司技术人员共同对产品的技术指标对 5个不同批次样品进行平行测定
10、，检测依据参照 GB10615食品添加剂 丙酸 ，根据各项检验结果制定适合我国饲料添加剂丙酸实际情况的技术指标。1、丙酸含量1）含量指标我们调研液体丙酸 FCC 标准，国家标准 GB10615 食品添加剂丙酸，规定丙酸含量99.5%，国内外主要产品，如扬子-巴斯夫公司的产品丙酸含量大于 99.5%，美国陶氏化学公司丙酸含量大于 99.5%，美国伊士曼化学公司丙酸含量大于 99.5%。因此，我们将含量指标定为99.5%。2) 测定方法在现行 GB/T22145-2008饲料添加剂 丙酸的气相色谱法的基础上，增加了滴定法，主要是考虑到 GB10615食品添加剂 丙酸及 FCC 的丙酸含量测定方法均
11、采用酸碱滴定法，滴定法的优点在于设备简单、易于操作、误差小。采用酯化反应的芳香气味来鉴别。气相色谱法与滴定法相比，可以识别掺假问题，可以识别不法厂家以乙酸冒充丙酸的做法。故这次修改标准将其定为仲裁法。表 2 丙酸样品中丙酸含量测定结果（滴定法）样品批号 丙酸含量（%） 绝对相差（%）1 99.7 99.8 0.22 99.7 99.7 0.03 99.8 99.7 0.14 99.5 99.6 0.15 99.8 99.6 0.26 99.8 99.7 0.16表 3 丙酸样品中丙酸含量测定结果（气相色谱法）min0 1 2 3 4 5 6 7 8 9pA5010150202503035040
12、FID2 B, (:CHEM321DATFNBS2018507BS 2018-510 -3190F103.D) 2.59 5.963图1 5.0mg/mL丙酸标准溶液色谱扬子石化-巴斯夫有限公司对产品一年期的留存样品的含量进行监测，对比了气相色谱法和滴定法测定含量，对保质期的规定有了实验依据。样品批号丙酸含量（%） 含量平均值（%） 相对偏差（%）1 99.7 99.8 99.8 0.052 99.5 99.8 99.6 0.153 99.1 99.9 99.5 0.44 99.8 99.2 99.5 0.35 99.8 99.3 99.6 0.256 100.9 99.2 100.0 0.8
13、Sample Date Sample Name Propionic acid Propionic acid采样日期 样品名 称 丙酸含量（GC 法） 丙酸浓度（滴定法）wt.% wt.%出厂时分 析结果 2018-04-24分析结果 2018-04-24 分析结果2017-05-04 丙酸 99.766 99.757 99.662017-05-05 丙酸 99.77 99.771 99.792017-06-04 丙酸 99.772 99.783 99.692017-06-05 丙酸 99.788 99.79 99.742017-07-04 丙酸 99.774 99.778 99.782017-
14、07-05 丙酸 99.773 99.778 99.832017-08-04 丙酸 99.823 99.813 99.532017-08-05 丙酸 99.776 99.809 99.552017-09-04 丙酸 99.812 99.826 99.817企业标准以气相色谱仪归一化法测定丙酸及其杂质和副产物，我们也进行了尝试。考虑到 50m 长 AT-1000 色谱柱不太常用，还用到 8 种以上标准物质，还有未知杂峰有待解析，不便于本标准普及性应用，这次没有采用。2、砷以/T 13079 饲料中总砷的测定（银盐法）方法测定，见表 3。3、铅按照GB/T 13080 饲料中铅的测定（ 原子吸收光
15、谱法）测定样品铅含量。表 4 丙酸样品中砷、铅含量测定结果样品编号 砷（As） ，mg/kg 铅（Pb）,mg/kg1（液体） 0.45 0.572（液体） 0.44 0.573（液体） 0.48 0.574（液体） 0.44 0.575（液体） 0.45 0.576（液体） 0.46 0.574、水分测定以GB/T 606 水分测定通用方法 卡尔.费休法测定丙酸液体的水分。表5 丙酸样品水分测定结果样品编号 水分（%）1（液体99.5%） 0.122（液体99.5%） 0.143（液体99.5%） 0.134（液体99.5%） 0.145（液体99.5%） 0.132017-09-05 丙酸
16、 99.815 99.8 99.762017-10-04 丙酸 99.815 99.791 99.812017-10-05 丙酸 99.788 99.793 99.742017-11-04 丙酸 99.792 99.79 99.792017-11-05 丙酸 99.797 99.784 99.732017-12-04 丙酸 99.761 99.767 99.652017-12-05 丙酸 99.77 99.77 99.82018-01-04 丙酸 99.774 99.76 99.642018-01-05 丙酸 99.77 99.766 99.722018-02-04 丙酸 99.785 99.
17、798 99.672018-02-05 丙酸 99.784 99.797 99.772018-03-04 丙酸 99.76 99.785 99.732018-03-05 丙酸 99.769 99.758 99.672018-04-04 丙酸 99.785 99.78 99.612018-04-05 丙酸 99.792 99.803 99.748由于丙酸具有非常强的吸湿性（如吸水），过多的暴露在空气中会导致样品中水分的增加。在样品包装初次打开后，应立即进行水分的测试。选择1mg/mL的卡尔.费休滴定液。5、沸程范围的测定以GB/T 615 化学试剂 沸程测定通用方法测定丙酸液体初馏点与干馏点之间
18、的温度范围。表6样品编号 沸程范围（%）1（液体99.5%） 1385142.52（液体99.5%） 1385142.53（液体99.5%） 1385142.54（液体99.5%） 1385142.55（液体99.5%） 1385142.56、相对密度的测定GB/T 4472 化工产品密度、相对密度测定通则测定试样的相对密度。表7样品编号 相对密度（%）1（液体99.5%） 0.9952（液体99.5%） 0.9943（液体99.5%） 0.9964（液体99.5%） 0.9975（液体99.5%） 0.9967、蒸发残渣的测定称取 50g 样品，105 蒸发恒重测得结果如下：表 8样品编号
19、蒸发残渣（%）1（液体99.5%） 0.00182（液体99.5%） 0.00163（液体99.5%） 0.00174（液体99.5%） 0.00185（液体99.5%） 0.00178、 醛（以丙醛计）含量1）指标确定丙酸的生产工艺是以乙烯、一氧化碳和氢为原料，在催化作用下产生丙醛。H2C=CH2+CO/H2H3C-CH2-CHO然后在单独的反应系统中把丙醛用氧气氧化成丙酸。H3C-CH2-CHO+1/2O2H3C-CH2-COOH我们依据食品化学法典 （FCC）第八版 丙酸中醛的测定方法，技术指标参照JECFA（2010）国际食品添加剂联合专家委员会和日本食品添加剂公定书（第八版）的规定，
20、将醛含量定为0.2%。参照目前市售丙酸型防霉剂其最高丙酸含量为 60%，故防霉剂产品9中最高的丙醛含量为 0.12%，经饲料 1添加剂稀释为 1.2mg/kg, 该剂量下养殖动物是安全的，丙醛的急性毒理试验表明，LD50: 1410mg/kg（大鼠经口） 、2460mg/kg9 兔经皮） 。2）含量的测定：碘标准溶液滴定法测得醛的含量如下：表 9样品编号 醛类（以丙醛计）（%） 绝对相差(%)1（液体99.5%） 0.0649 0.0674 0.00252（液体99.5%） 0.0629 0.0655 0.00263（液体99.5%） 0.0560 0.0581 0.00194（液体99.5%
21、） 0.0592 0.0556 0.00365（液体99.5%） 0.0616 0.0633 0.0017注：淀粉指示剂需在接近终点时加入，如果过早的加入，淀粉会吸附碘，使滴定结果产生误差。因此方法的绝对相差规定为小于 0.01%。9、易氧化物质（以甲酸计）1）指标确定JECFA（2010）国际食品添加剂联合专家委员会，易氧化物的含量定为0.1%，而日本食品添加剂公定书（第八版）对此无规定，结合对样品的实测结果和分析本身存在的误差，我们将易氧化物的含量定为0.1%。2）含量的测定：表 10样品编号 易氧化物（%） 绝对相差(%)1（液体99.5%） 0.0386 0.0411 0.00252（
22、液体99.5%） 0.0342 0.0386 0.00443（液体99.5%） 0.0412 0.0435 0.00234（液体99.5%） 0.0365 0.0397 0.00325（液体99.5%） 0.0384 0.0402 0.0018因此方法的精密度绝对相差规定为小于 0.01%。表 11 扬子-巴斯夫产品的检验结果项 目 检测结果 n=6丙酸含量，% 99.7相对密度(20) 0.996沸程范围(95%)， 138.5142.5水分，% 0.13铅，mg/kg 0.57砷，mg/kg 0.45蒸发残渣，% 0.0017易氧化物（以甲酸计）,%0.0392醛（以丙醛计）,% 0.06
23、1510综合以上检验结果，我国饲料添加剂丙酸技术指标除了醛含量和易氧化物含量与某些国外进口饲料添加剂丙酸相比还不能达到食品级（0.05%）的技术要求，其他技术指标都符合食品添加剂标准。同时，对产品进行新增加的技术指标丙酸的含量（滴定法） 、醛、易氧化物、蒸发残渣方法的验证,验证单位有:江苏省畜产品质量检验测试中心;北京市饲料监察所;中国农科院饲料研究所。验证结果符合标准规定的指标。表 12 验证结果及误差分析验证 1 验证 2 验证 399.7 99.7 99.7 99.7 99.5 99.7 101.0 101.1 101.1丙酸含量,%绝对相差,% 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2
24、0.1 0.2 0.1 0.10.0015 0.0014 0.0015 0.0040 0.0082 0.0053 0.0033 0.0034 0.0048蒸发残渣，%绝对相差,% 0.0002 0.0004 0.0002 0.0002 0.0029 0.0019 0.0001 0.0006 0.00060.0455 0.0453 0.0424 0.0514 0.0472 0.0484 0.0405 0.0395 0.0485易氧化物（以甲酸计）,%绝对相差,% 0.0022 0.0079 0.0053 0.0047 0.0013 0.0058 0.005 0.005 0.0030.0751 0
25、.0760 0.0758 0.0608 0.0661 0.0618 0.0660 0.0715 0.0775醛（以丙醛计）,%绝对相差,% 0.0006 0.0031 0.0054 0.0003 0.0074 0.0033 0.0080 0.0070 0.0050我们最终确定的丙酸技术指标为:表 13 丙酸技术指标项 目 丙酸技术指标丙酸含量，wt/% 99.5相对密度(20) 0.9930.997沸程范围(在101.3kPa下，总馏出量95%)，138.5142.5水分，wt/% 0.15铅，mg/kg 10砷，mg/kg 3蒸发残渣，wt/% 0.01易氧化物（以甲酸计）, wt/% 0.1醛（以丙醛计）, wt/% 0.1我们同时还检测了美国陶氏化学品公司和美国伊士曼化学品公司的进口饲料添加剂丙酸,这两个丙酸产品分别是 FCC 级和食品级。结果如表 14：进口饲料添加剂丙酸检测结果项 目 甲丙酸 n=3 乙丙酸 n=6
