1、水质 钒的测定 二安替比林苯乙烯基甲烷分光光度法编 制 说 明（送审稿）水质 钒的测定 二安替比林苯乙烯基甲烷分光光度法标准编制组2012 年 10 月目 次1 项目背景.11.1 任务来源.11.2 工作过程.12 标准制订的必要性.12.1 钒的性质及危害.12.2 相关环保标准和环保工作的需要.12.3 新建标准方法的优势.23 国内相关分析方法实施情况与存在问题 .24 标准制订的基本原则和技术路线.24.1 标准制订的基本原则.24.2 标准制订的技术路线.35 方法研究报告.35.1 方法研究的目的.35.2 方法的适用范围.45.3 方法原理.45.4 试剂和材料.45.5 仪器
2、和设备.55.6 分析步骤及有关条件的选择.55.7 结果计算.65.8 方法检出限.75.9 精密度和准确度.76 质量保证和质量控制.97 参考文献.9- 1 -水质 钒的测定 二安替比林苯乙烯基甲烷分光光度法编 制 说 明1项目背景1.1 任务来源水质 钒的测定 二安替比林苯乙烯基甲烷分光光度法标准的制定工作，是按照陕西省质量技术监督局陕质监标【2011】第 6 号文关于下达 2011 年第一批地方标准修制订计划的通知规定起草的，由陕西省环境监测中心站负责制定，项目计划编号为 24。1.2 工作过程标准项目任务下达后，陕西省环境监测中心站立即成立了标准编制组。标准编制组在查阅国内外相关文
3、献、标准的基础上，完成了开题报告及实施方案的编制。根据现有标准、国内外相关资料及相关意见完成标准草稿的编制。按照制定方法验证试验方案对标准草稿进行试验的准备、试验及对试验结果进行分析。通过试验验证，完成标准征求意见稿和编制说明的撰写。2标准制订的必要性2.1 钒的性质及危害钒：元素符号 V，银白色（或银灰色）金属，有生物学意义的是四价和五价钒。四价态钒易与蛋白质结合形成复合物，而防止被氧化；五价态钒易与其他生物物质结合形成复合物。钒能抑制合成胆固醇的某些酶的作用，增加肝内磷脂的氧化。吸入体内会影响消化及神经系统，损害心脏及肾脏。当钒的浓度为 0.8 mg/L 时，水有异味；浓度为 10mg/L
4、 时，可抑制氨化作用和硝化作用，并使污水的自净能力降低；当浓度为（10 20）mg/L 时可抑制大豆等作物的生长。天然水中钒含量很低，浓度大约为（110）g/L，对人和动植物一般不会产生毒害作用。但钒常作合金钢的添加剂和化学工业中的催化剂使用，因此钢铁、石油、化工、染料、纺织、陶瓷、照相、电子等工业废水中钒含量较多，因而造成环境污染。2.2 相关环保标准和环保工作的需要- 2 -国家环保总局颁布的地表水环境质量标准 （GB3838-2002）中规定，地表水（水源水）中钒的的最高容许浓度为0.05mg/L。相关卫生标准也有相同规定。陕南地区特别是商洛地区是钒矿开采区，钒污染环境事故经常发生，容易
5、引起地表水的污染，影响南水北调工程供水安全。因此，建立快速、准确、既满足实验室分析，又能适于现场应急监测的钒分析方法，对我省陕南地区的环境监测工作非常需要。本方法对钒的最低检出浓度为0.008mg/L，能够满足监测工作需要。2.3 新建标准方法的优势（1）检出限低。检出限为 0.008 mg/L，远低于 0.05mg/L 地表水标准限值。（2）方法简便环保。与钽试剂萃取光度法（ GB/T 15503-1995 ）比较操作简便，省去了有机项萃取步骤，所用试剂低毒。（3）所用仪器便携，特别适用于应急监测现场分析。（4）方法建立成本低，适用于硬件能力薄弱实验室的推广使用。（5）方法操作简便，便于分析
6、人员掌握。3国内相关分析方法实施情况与存在问题（1）钒的测定方法主要有钽试剂萃取光度法（ GB/T 15503-1995 ） ，检出限为：0.05mg/L，该法前处理采用三氯甲烷萃取后在有机相显色，步骤繁琐且危害人体健康。（2）石墨炉原子吸收法（GB/T 14673-1993） ，检出限为：0.05mg/L，但仪器昂贵、不便携，不适于现场应急监测。（3）电感耦合等离子体质谱法（GB/T 5750.6-2006） ，检出限为：0.07g/L，只适用于测定水中痕量元素分析，仪器体积大，运行维护费用昂贵，不便携，不适于现场应急监测。4标准制订的基本原则和技术路线 4.1 标准制订的基本原则 （1）方
7、法的检出限和测定范围满足相关环保标准和环保工作的要求； （2）方法准确可靠，满足各项方法特性指标的要求； （3）方法具有普遍适用性，易于推广使用。（4）标准的格式按照环境监测分析方法标准制修订技术导则（HJ168- 3 -2010）、标准化工作导则 第 1 部分：标准的结构和编写（GB/T 1.1-2009）的要求制定。4.2 标准制定的技术路线本标准的制订是在查阅国内外相关文献的基础上，编制标准草稿，进行试验的准备、开展试验及对试验结果进行分析，通过标准验证试验，完成标准征求意见稿的修订工作。通过在全省进行标准征求意见稿的意见征求、汇总、修订，完成标准送审稿的编制。通过在标准送审稿的会议评审
8、，完成标准报批稿的编制。 技术路线图见图 1。图 1 技术路线图5.方法研究报告5.1 方法研究的目的任务下达资料调研文献集资料调研 国内外标准情况 相关标准应用情况调研确定标准制定内容分析条件 样品预处理 质量保证和质量控制 分析程序实验研究确定检出限、测定范围等编制标准方法文本和编制说明（征求意见稿、征求意见并汇总处理、送审稿、技技术审查及完成报批稿）试验方法验证- 4 -（1）建立灵敏度高、简便、快速、具有良好精密度和准确度的清洁地表水及饮用水中钒的监测分析方法。（2）本标准所用仪器设备便携，操作步骤简单，用于环境应急监测以及环境污染的现场监测较为方便。5.2 方法的适用范围本标准规定了
9、测定水中钒的二安替比林苯乙烯基甲烷分光光度法的范围、方法原理、试剂和材料、仪器和设备、样品、分析步骤、结果计算、准确度和精密度、质量保证和质量控制。本标准适用于清洁地表水、地下水、饮用水源地中钒的测定。 5.3 方法原理在磷酸介质中，以锰（）为催化剂，二安替比林苯乙烯基甲烷和五价钒反应生成橙红色产物，在 540nm 波长处该产物的吸光度与钒的含量成正比。5.4 试剂和材料 5.4.1 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂和蒸馏水。5.4.2 钒标准贮备溶液，=10mg/L。准确吸取 10ml“国家有色金属及电子材料分析测试中心” 出品的1000mg/L 钒标准溶液于 1000ml
10、 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。5.4.3 钒标准工作溶液，=1mg/L。准确吸取 10ml 标准贮备液于 100ml 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。5.4.4 二安替比林苯乙烯基甲烷（DAVPM）乙醇液，=5g/L。称取 0.5g 二安替比林苯乙烯基甲烷 DAVPM（上海金圣化工有限公司出品） ，用无水乙醇溶解，稀释至 100ml。5.4.5 硫酸锰溶液，=10g/L。称取 5.0g 硫酸锰溶于水中，稀释至 500 ml。5.4.6 高锰酸钾溶液，=0.3g/L。称取 0.03g 高锰酸钾溶于水中，稀释至 100ml。5.4.7 尿素溶液，=20g/L。称取 2.0g 尿素溶于水中，稀释至 10
11、0ml。5.4.8 亚硝酸钠溶液，=0.3g/L。称取 0.03g 亚硝酸钠溶于水中，稀释至 100ml。- 5 -5.4.9 浓硫酸，=1.84g/mL。5.4.10 浓磷酸，=1.69g/mL。5.5 仪器和设备5.5.1 具塞玻璃比色管：50ml；5.5.2 可见分光光度计：具 10mm 比色皿。5.6 分析步骤及有关分析条件的选择5.6.1 样品的采集与保存水样采集在聚乙烯瓶内，要尽快分析。如需保存，应加硝酸使水样酸化至pH2，可保存 14d。5.6.2 试样的预处理取一定量水样或标准系列于 50ml 比色管中，用蒸馏水稀释至 25ml 刻线，加浓硫酸（5.4.9）2ml，滴加高锰酸钾
12、溶液（5.4.6）至出现粉红色，静置1min。加入尿素溶液（5.4.7）4ml，在不断振摇下，滴加亚硝酸钠溶液（5.4.8）至粉红色消退，并过量 3 滴。5.6.3 实验条件的确定（1）浓磷酸最佳加入量的确定实验表明：浓磷酸的最佳加入量为 8.0ml，结果见表 5-1。表 5-1 浓磷酸最佳加入量测定表序 号 1 2 3 4 5 6浓磷酸加入量（ml） 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0A540nm 0.261 0.333 0.364 0.385 0.382 0.368（2）硫酸锰的最佳加入量实验表明：硫酸锰的最佳加入量为 4.0ml，结果见表 5-2。表 5-2 硫酸锰最佳加入
13、量测定表序 号 1 2 3 4 5 6硫酸锰加入量（ml） 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0A540nm 0.242 0.286 0.362 0.383 0.360 0.342（3）显色剂（DAVPM）的最佳加入量实验表明：显色剂（DAVPM）最佳加入量为 5.0ml，结果见表 5-3。表 5-3 显色剂（DAVPM）最佳加入量测定表- 6 -序 号 1 2 3 4 5 6DAVPM 加入量（ml） 3.0 4.0 5.0 5.5 6.0 7.0A540nm 0.352 0.369 0.401 0.398 0.378 0.340（4）显色的最佳时间实验表明：显色时间为 30min
14、 比较合理，结果见表 5-4。表 5-4 显色时间测定表序 号 1 2 3 4 5 6显色时间（min） 15 20 30 40 50 60A540nm 0.347 0.353 0.366 0.369 0.370 0.3725.6.4 工作曲线在 7 个 50 ml 比色管中，分别加入0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、和 10.00ml 钒标准工作溶液（5.4.3） ，其所对应的钒含量分别为 0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 和 10.0g， 按照试样的预处理（5.6.2）方法处理试样。然后加入浓磷酸（5.4.10）8.0ml，硫酸锰溶液（5.4.5）4
15、.0ml，再加入显色剂二安替比林苯乙烯基甲烷（DAVPM）乙醇液（5.4.4）5.0ml，摇匀。放置 30min 后，在 540nm 波长下，用 10mm 比色皿，以水作参比，测量吸光度。以空白校正后的吸光度为纵坐标，以其对应的钒含量（g）为横坐标，绘制工作曲线。钒含量线性回归曲线见表 5-5。表 5-5 钒含量线性回归曲线表序 号 0 1 2 3 4 5 6加入标液体积（ml） 0.00 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00加入标液量（ug） 0.0 1.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0A 540nm 0 0.045 0.098 0.201 0.300 0
16、.389 0.485回归方程及相关系数 y=0.0488x+0.0008 =0.99975.6.5 样品测定直接取一定量样品（不超过 25 ml） ，按与工作曲线相同的步骤测量吸光度。5.6.6 空白试验用水代替水样，按与样品相同的步骤进行前处理和测定。5.7 结果计算水中钒的质量浓度按下式计算： - 7 -=（As-Ab-a）/（bV） 式中：水样中钒的质量浓度，mg/L； As水样的吸光度； Ab空白试验的吸光度； a校准曲线的截距； b校准曲线的斜率； V取样体积，ml。5.8 方法检出限根据环境监测 分析方法标准制修订技术导则 （HJ 168-2010）中附录 A规定“以扣除空白值后的
17、与 0.01 吸光度相对应的浓度值为检出限”的规定，当水样体积为 25ml，使用 10mm 比色皿时，本方法的检出限为 0.008mg/L，测定下限为 0.032mg/L，测定上限为 0.400mg/L。5.9 精密度与准确度5.9.1 室内精密度和准确度测定（1） 精密度测定对钒浓度为0.300mg/L的标准溶液分别进行6次测定，相对标准偏差为1.8%，具体精密度测定结果见表5-6。表 5-6 钒标准溶液测定结果浓度(mg/L) 测定值(mg/L) 均值(mg/L) 标准偏差 S 相对标准偏差 RSD (%)0.2980.2900.3030.3040.2950.3000.2960.298 0
18、.0052 1.8%（2）准确度测定对国家标准样品（国家标物中心出品，编号 203503）进行 6 次测定测定，测定平均结果为 0.300mg/L，所有测定结果均在该标准样的质控范围内，详见表 5-7。表 5-7 准确度（标准样）测定测定次数- 8 -1 2 3 4 5 6测定值（mg/L） 0.298 0.293 0.307 0.295 0.302 0.305测定平均值（mg/L） 0.300质控范围（mg/L） 0.2960.021是否合格 是 是 是 是 是 是在饮用水中分别加入一定量钒标准液而制得水样 1 和水样 2，分别对其进行 6 次加标回收率测定，水样 1 加标回收率在 96.0
19、%-103.0%之间，水样 2 加标回收率在 97.0%-103.2%之间，具体测定结果见表 5-8。表5-8 钒样品加标回收率样品名称 测定次数 样品含量 (mg/L) 标准加入量 (g) 加标后样品含 量(mg/L) 回收率 （%）1 0.217 2.00 0.413 98.02 0.220 2.00 0.424 102.03 0.226 2.00 0.421 97.54 0.233 2.00 0.431 99.05 0.230 2.00 0.422 96.06 0.221 2.00 0.427 103.0均值 0.224 / 0.423 99.2水样 1相对标准偏差【RSD】 （%） 2.8 / 1.4 /1 0.401 4.00 0.803 100.52 0.415 4.00 0.814 99.83 0.386 4.00 0.775 97.24 0.393 4.00 0.781 97.05 0.403 4.00 0.809 101.56 0.411 4.00 0.824 103.2均值 0.402 / 0.801 99.9水样 2相对标准偏差【RSD】 （%） 2.7 / 2.4 /备注 水样 1 和水样 2 取样体积均为 10ml。说明： （1）测定均值 计算公式为： XnXnii1（2）标准偏差 S 计算公式为： 12iSi
