1、基金项目: 国家自然科学基金资助项目（20875063）；辽宁省教育厅项目（2004-c022）；沈阳市科技局资助项目（2007GX-32）通讯作者简介：朱永春（1955）,男,教授,博士,硕士研究生导师，主要从事分析化学研究.玫红酸钡分子结构及荧光光谱的 PM7半经验分子轨道法研究 苏桂田 1，徐佳 1，肖楠 1, 朱永春 2*（1.沈阳师范大学化学与生命科学学院，沈阳，辽宁，110034；沈阳师范大学能源与环境催化研究所，沈阳，辽宁，110034）摘要 以 mopac2013量化计算软件包中 PM7量子化学半经验分子轨道方法计算了玫红酸钡相关分子的热力学参数和分子轨道及其能量。利用热力学原
2、理分析获得的数据表明，玫红酸与氯化钡生成玫红酸钡和玫红酸钡交叉二聚体都能自发生成，交叉二聚体是其中更稳定形态。对获得的前线分子轨道及其能量分析表明，只有交叉二聚体具有较大荧光光谱，属于二光子激发过程，与实验结果一致。此结果为常用有色沉淀剂玫红酸二钠在荧光分析钡等金属离子的应用提供理论依据。关键词 PM7 量子化学方法；玫红酸钡；分子结构参数；热力学参数；荧光光谱.中图分类号 O 641 学科代码 150.25 文献标识码 A1 引 言玫红酸二钠盐（Sodium rhodizonate）通常作为一种沉淀剂检测钡、铅、汞等金属离子 1-3，也被用于有色沉淀剂作为这些金属离子的显色剂和指示剂用作试纸
3、或斑点检测试剂 4,5。但是很少认为它的颜色变化属于荧光，更没有人把该试剂作为荧光试剂研究。在我们的钡离子检测分析研究中发现，玫红酸二钠盐与氯化钡中钡离子形成玫红酸钡沉淀，如果以 260nm紫外光作为激发光，可于 521nm处产生分子荧光光谱峰，并可用于钡离子的荧光分析中 6。在同样实验条件下，玫红酸钠水溶液在 450nm处有一个小的漫峰，而氯化钡水溶液在550nm处有个小荧光峰。40450505060050101502025030intesity(a.u)Wavelngth(m)ABcFig.1 Fluorescence spectra of barium rhodizonate (A）,
4、barium chloride (B) and sodium rhodizonate (C) aqueous solutions.图 1 玫红酸钡（A) 氯化钡（B ）和玫红酸二钠（ C）水溶液的荧光光谱形成沉淀分子的结构和稳定性如何，如何产生荧光等信息文献中也没有相关报道。量子化学计算是解决分子结构及其稳定性的理论方法之一。近年来越来越多地成功应用于解决实验中发现的特殊现象，并为各类材料分子的设计合成提供理论依据 7。其中有密度泛函方法；从头计算方法如分子轨道方法（HartreeFock 方法）；半经验方法如 EHMO法、Xn 法、AM1 法、PMx 法等 8-9,半经验分子轨道方法具有处理
5、体系较大，又有较好的计算精度，可以同时方便地获得分子及其聚集体能量，多种热力学参数以及前线轨道能量及其组成，对于光谱应用非常有力。MOPAC2013 软件包是具有很强处理能力的半经验量子化学计算学术研究方面应用的免费软件包，可以方便地在一般个人电脑上运行。本文以 MOPAC2013软件包中的 PM7半经验分子轨道算法计算了玫红酸钡相关的分子的能量，及其前线轨道。 通过相关分析，找出了玫红酸钡可能的稳定分子结构形态，对前线轨道，以及各空轨道能量分析，对玫红酸二钠，氯化钡和玫红酸钡水溶液的荧光光谱获得了较好地解释。该结果对荧光方法测定金属离子具有理论指导作用，对寻找荧光探针有启示作用。 2 分子簇
6、模型及其半经验分子轨道计算方法2.1 计算方法基金项目: 国家自然科学基金资助项目（20875063）；辽宁省教育厅项目（2004-c022）；沈阳市科技局资助项目（2007GX-32）通讯作者简介：朱永春（1955）,男,教授,博士,硕士研究生导师，主要从事分析化学研究.以 ACDfree12版为玫红酸钡相关分子建立分子模型，以通用的 MOPAC2013半经验分子轨道计算软件包中的 PM7算法计算这些分子及对分子簇进行结构优化，计算热力学参数，包括分子及分子簇在 298K下的生成焓，生成熵，分子轨道能量和组成。由于荧光光谱是在水溶液中测定的，分子模型中应该包括化合物的水化对荧光光谱的贡献。2
7、.2 分子簇模型需要建立了氢键形成的水化分子模型。分子离子的水化模型包括，连续介质模型，SAS 模型，SMx 模型等 10-12。MOPAC 采用 SM4.2模型计算水溶液中的分子离子相关热力学性质。本文利用 sovlate免费软件，对相关小分子进行箱型水化，即将分子放置在 1.0 nm1.0 nm1.0 nm 的水化箱中，形成水化分子簇（每个分子簇中包含有 16 水分子），利用 MOPAC 提供的水化 SMx 算法进行计算，获得最低能量状态下各分子水化分子簇模型如图 2 所示。其中，玫红酸钡沉淀可能有两种分子结构形式存在，即玫红酸一个钡离子形成的 1：1 型沉淀Rho-Ba，和两个玫红酸钡与
8、两个钡离子交叉形成的二聚体形态，Rho 2Ba2. 两者可以通过分子稳定性和荧光光谱确定。A BFig. 2 Hydrated molecular cluster models of related molecules of barium chloride (A), sodium rhodizonate (B),barium rhodizonate(Rho-Ba, C)and diammer of barium rhodizonate (Ro2Ba2, D).图 2 玫红酸钡相关分子结构的水化模型（A) 氯化钡（B ）和玫红酸二钠（C）玫红酸钡（Rho-Ba）（D)玫红酸钡二聚体（ Rho2B
9、a2）3 结果与讨论3.1 分子结构及其热力学参数的计算结果半经验分子轨道 PM7在平衡分子簇模型下可以计算体系的生成焓 Hf，生成熵 Sf。根据这些理论计算获得的数据和热力学原理，计算出生成沉淀化合物反应的焓变。按照热力学原理 13,14, 一个化学反应进行的方向可由吉布斯自由能的变化， Gr，来判断，在给定温度和压力下， Gr0 逆向反应自发进行。 如果反应的熵变( Sr)不随温度而变化，则反应的自由能与焓变， Hr，有如下关系，(1)rrrHTS如果 m个反应物参与反应，生成 n个产物，则反应的焓变和熵变可以由反应物及产物的生成焓（H f，i,product ）和生成熵（S f，i,pr
10、oduct ）的加和表示为，（2）rf,iproductf,jreactn11nmi jCD基金项目: 国家自然科学基金资助项目（20875063）；辽宁省教育厅项目（2004-c022）；沈阳市科技局资助项目（2007GX-32）通讯作者简介：朱永春（1955）,男,教授,博士,硕士研究生导师，主要从事分析化学研究.（3）ri,productj,reactn=1=1nmSS将上述分子簇计算的结果带入相应计算式进行计算，其结果如下表 1。Table 1 molecular thermodynamic parameters of barium rhodizonate related molecu
11、les.表 1玫红酸钡相关分子的热力学参数水化物 Hf/KJ.mol-1Sf/KJ.K-1.mol-1Hr/KJ.mol-1Sr/KJ.mol-1Gr/KJ.mol-1氯化钡 15520.53 0.8634642玫红酸钠 -5037.992 1.3663990（氯化钠） 2 -5898.482 1.533995玫红酸钡 -5424.2338 1.3723018 -10008.29 -2.391561 -9295.605(玫红酸钡) 2 -6296.6731 1.7268000 -15464.785 -2.732926 -14650.37由计算结果可知，玫红酸钡和玫红酸钡二聚体的生成熵，生成焓和
12、生成自由能都为负值，说明两者在热力学上都能自发地生成，只是生成二聚体的值更负，更容易生成些，即从热力学上看，更容易生成玫红酸钡的交叉二聚体。3.2 前线轨道参数与荧光光谱的理论计算结果根据量子化学方法 15，分子及分子簇的共有 n个分子轨道，由组 m原子的价电子轨道线性组合而成，(4),1nmiijjC其中 i为分子簇中的分子轨道， i,j为组成分子轨道中的原子轨道，c i，j 为在第 i个分子轨道中第 j个原子轨道的系数，c i，j 2代表该原子轨道在该分子轨道中所占有的几率分数。根据量子力学原理 16，(5)1mijjHhV(6)iiE其中 与第 i 个分子轨道 i对应的哈密顿算符， 为与
13、第 j个原子轨道 jijh对应的哈密顿算符，V j为与第 j个原子轨道对应的势能，E i为第 i个分子轨道的能量。其中最高占有轨道 H的能量 EH和最低空轨道 L的能量 EL为分子或分子簇的前线轨道。两者能量之差，E=E L-EH称为轨道能隙。根据分子荧光原理，分子中的电子首先通过光激发到高能轨道，在高能轨道返回低能轨道时以光形式释放其能量引起的光发射，称为荧光光谱 17。所以光致发光的最低激发能量应该最小等于能隙能量，以此可以计算出相应的激发光波长， excit 或激发频率 excit为，(7)excitexcitEh而发射的荧光光谱波长 emit 或激发频率 emit为，(8)emitem
14、it其中 h为普朗克常数。实验中使用 260nm作为激发波长，能隙应该近似等于4.77 eV。如果第一能隙小于此值，可以考虑第二或更低的能隙，此意味着较内层占有轨道的电子被激发到第一空轨道，或第一占有轨道电子被激发到更高空轨道中。由计算获得的能隙计算出的激发波长列于表 2中。实验中采用 260nm光源作为激发光源，由计算结果可知，仅有玫红酸钡以二聚体形式存在时最有可能被激发到第一空轨道中。要想获得荧光发射，被激发到第一空轨道上的电子必须再接受一个光子继续激发到更高空轨道中，从该轨道内通过溶剂效应或热辐射等方式消散部分能量后，在某一合适轨道中以光发射形式释放剩余能量回到第一空轨道中，产生荧光光谱
15、。此属于双光子激发荧光过程 18,19。玫红酸二钠和氯化钡需要的激发远低于 260nm，只有极少粒子被激发，所以产生的荧光强度非常弱，与玫红酸钡二聚体相比，几乎看不到荧光。被二次激发的电子回到第一激发态时产生的荧光波长计算并列于表 2中。 可见玫红酸钡二聚体在基金项目: 国家自然科学基金资助项目（20875063）；辽宁省教育厅项目（2004-c022）；沈阳市科技局资助项目（2007GX-32）通讯作者简介：朱永春（1955）,男,教授,博士,硕士研究生导师，主要从事分析化学研究.545.7nm处产生强荧光，与实验结果一致。氯化钡水溶液分别在 460nm 的漫峰与其在 600-400nm 处
16、的多个峰相关。玫红酸钠 560nm 处的小峰没有相对应理论峰，这可能与激发波长偏差太远所致。Table 2 The frantier orbital parameters of barium rhodizonate related molecules表 2 玫红酸钡相关分子的前线轨道参数水化物 EH/eV EL1/eV EH-L/eV;excit/nmELx/eV， emit/nm氯化钡 -4.937 0.931 5.868;211.3 2.923，622.4；2.946，615.3；3.324，518.1；3.602，464.0玫红酸二钠 -7.397 -1.307 6.090;203.6
17、0.610，646.8；1.589，428.1玫红酸钡 -7.992 -0.769 7.223;171.7 1.173，638.4；1.314，595.2；2.152，424.5；2.359，396.4(玫红酸钡) 2 -6.499 -1.988 4.511;274.5 -0.152，675.3；-0.154，676.0；0.284，545.70.461，506.34 结 论综上所述，利用 MOPAC2013半经验轨道量子化学计算软件包提供的 PM7计算得到玫红酸钡沉淀相关分子的热力学参数、分子轨道及其能量。通过热力学分析和前线轨道分析，从理论上证明，玫红酸钡交叉二聚体是沉淀的稳定形式并具有二
18、光子激发荧光光谱，理论结果与实验结果具有较好的一致性，从量子力学层次上解释了实验结果，并为进一步开发以玫红酸为基础的荧光探针和荧光分析提供理论依据。参考文献：1Zhuang B.，Wang C. Study on the replacement EDTA titration of barium ion in baium chloride industry. Journal of Weifang Institute of education，2000，13(2):30312Peng Z.，Shen D.，Yu R. Study on determination of barium in bari
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30、 Yongchun2*(1. College of Chemistry and Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning Province 110034,2.Institute of Catalysis for Energy and Environment，Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning Province 110034)Abstract: The hydrated molecular structural parameters and frontier mo
31、lecular orbitals and its energies of barium rhodizonate precipitate related molecular clusters were calculated by PM7 of semi-empirical molecular orbital method of quantum chemistry using MOPAC2013 software package. The analysis of the obtained thermodynamic parameters shows the formations of barium
32、 rhodizonate and cross mixed dimmer of barium rhodizonate were both stable and spontaneously formed, the later is more stable. The frontier orbital analysis indicated that the cross mixed dimmer of barium rhodizonate may give out fluorescence spectrrum, which belongs to two-photo excitation process
33、and is accord with the experimental results. This result may be as the evidence for disodium rhodizonate of a color precipitant for Barium ion being used as a useful fluorescent reagent of barium.Key words: PM7 quantum chemical method; barium rhodizonate; molecular structuralparameters;thermodynamic parameters; fluorescence spectrum.
