1、,第4章 固体中原子及分子的运动,哈尔滨工业大学（威海）材料学院,固体中原子的运动有两种：,一，大量原子基体的协同运动，或称为机械运动二，无规则的热运动，包括热振动和跳跃迁移,所谓扩散，是由大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移,扩散的分类：,1)按浓度均匀程度分：有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散(本征扩散)；,4.1 引言,2)按扩散方向分：由高浓度向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散由低浓度向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散,3)按扩散路径分：在晶粒内部进行的扩散称为体扩散在表面进行的扩散称为表面扩散沿晶界进行的扩散称为晶界扩散表面和晶界扩散比体扩散快得多，也称为短
2、路扩散,在气体和液体中，除扩散外，物质的传递还可以通过对流等方式进行在固体中，扩散往往是物质传递的唯一方式。,扩散在材料学研究中的意义,1)理论方面：可以分析固体的结构、原子的结合状态以及固态相变的机制,2)固体中发生的许多变化过程都与扩散密切相关，如金属的真空冶炼材料的提纯，除气铸件成分的均匀化变形金属的回复再结晶各种设计相间成分变化的相变化学热处理粉末金属的烧结高温下金属的蠕变以及金属的腐蚀、氧化,4.2 菲克定律,4.2.1 菲克第一定律,1858年，菲克参照傅里叶的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。,即,由扩散通量的定义，有,通量 = 扩散系数浓度梯度,7,通
3、量 扩散系数浓度梯度,经过t后，稳态扩散，单位时间内通过管壁的碳量 q/t 为常数。,根据扩散通量的定义，可得,由菲克第一定律可得,扩散系数的测定,r,l,脱碳,渗碳,1000oC,纯铁空心圆筒,4.1.2 菲克第二定律,非稳态扩散条件下，浓度随时间发生变化,但根据质量守恒有流入质量-流出质量=积存质量或流入速率-流出速率=积存速率,流入速率 =流出速率 =积存速率 =积存速率 =,即,代入菲克第一定律,考虑三维情况下，假定扩散系数各向同性,自扩散：仅由热振动而产生的扩散，不依赖浓度差自扩散系数Ds,浓度梯度,4.1.3 扩散方程的解（菲克第二定律的应用）,初始条件：边界条件,1. 两端成分不
4、受扩散影响的扩散偶误差函数解,初始条件：,边界条件：,求 (x, t),菲克第二定律,采用中间变量代换法解偏微分方程令,定律左项,定律右项,上述两式代入菲克第二定律,化简得,解得,积分得,误差函数,可以证明,代入边界条件,解得待定常数,质量浓度随距离时间变化的解析式,质量浓度分布：,界面浓度则为：,讨论1,2. 一端成分不受扩散影响的扩散体误差函数解,初始条件：,边界条件：,采用误差函数解的通解进行分析,以渗碳为例,初始条件：,代入,得,有,所以,边界条件：,代入,有,得,所以,代入,得,渗碳层内碳浓度表达式,-,渗碳层内碳浓度表达式,讨论1,当指定某质量浓度(x, t)为渗层深度x的对应值时
5、，,为定值,或,当渗碳层深度加倍，则所需的扩散时间为原来的四倍,讨论2,即误差函数,3. 衰减薄膜源高斯解,初始条件：,沉积薄层金属A,当扩散系数与浓度无关时，可得高斯解(具体解法见微分方程的解法),浓度中心对称,边界条件,令,则,高斯误差函数,即,扩散物质初始分布范围（宽度）越窄，高斯解就越精确,当满足,高斯解可以接受,如果只考虑扩散偶的一半，经扩散退火后，质量浓度是上述扩散偶的2倍，即单侧扩散，浓度如下,-,上述衰减薄膜扩散源常被用于示踪原子测定金属的自扩散系数,4. 成分偏析的均匀化正弦解,横越二次枝晶轴直线方向上的溶质质量浓度变化用正弦波来表示：,边界条件：,菲克第二定律,用分离变量法
6、解菲克第二定律：,令,其通解分别为,所以,注意到当x=0,t=0时，浓度应为0,代入边界条件可以解得A=0，,当t=0时,对比,所以B=A0,所以最终解为：,均匀化退火时，只考虑浓度在x=/2时的变化，此时,所以,又有,所以,衰减函数,=1/100,枝晶间距越小，所需的扩散时间越短,4.1.4 置换型固溶体中的扩散,1.柯肯达尔效应,三七黄铜与纯铜都是fcc晶体，晶格常数分别为0.368 nm和0.361 nm,Mo丝向黄铜一侧移动，且在Cu-Zn系的互扩散中“Zn原子比Cu原子扩散得更快”,2.互扩散系数的浓度依存性,-,则标记的移动速度则为,-,即得到达肯互扩散方程,通过标记面的扩散系数,
7、空位的,连续互溶铜镍系合金,达肯的唯象解析,若令vB=点阵整体的移动速度=标记的速度=vm,则vD=原子扩散速度=原子相对于标记的速度，,教材上的推导思路,若组元i(i=1,2)的质量浓度为i，扩散速度为v, 则其扩散通量,对于两个组元，它们的扩散总通量分别为：,在扩散过程中，假设密度保持不变，则需满足：,即,式中，x1(=1/)和x2(=2/)分别表示组元1和2 的摩尔分数，且x1+x2=1,同理可得,所以由上式可知，当组元1和组元2的扩散系数D1和D2相等时，标记漂移速度为零,-,同理,式中,即互扩散系数的表达式,组元1和组元2的扩散系数D1和D2,x1(=1/)和x2(=2/)分别表示组
8、元1和2 的摩尔分数，且x1+x2=1,4.1.5 扩散系数D与浓度相关时的求解,对于无限长的扩散偶分析，经过变量代换法的数学处理可得,-x曲线上= 1处斜率的倒数,积分面积,扩散系数的浓度依存,俣野面：扩散的净通量为零的面，也就是两侧阴影面积相等的面，定义此位置 x = 0,4.2 扩散的热力学分析,菲克第一定律描述了物质从高浓度区向低浓度区扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成分均匀。,达肯扩散偶实验,上坡扩散现象,达肯认为：扩散的驱动力不是浓度梯度，而是化学势梯度,负号代表扩散总是向化学势减小的方向进行,原子扩散的平均速度,B，迁移率,扩散通量,联合上面的公式，再考虑热力学中的知
9、识得到扩散系数的表达式,活度-距离曲线,引起上坡扩散的因素：弹性应力作用晶界的内吸附大的电场或温度场的影响,4.3 扩散的原子理论,4.3.1 扩散机制,1. 交换机制,2. 间隙机制,3. 空位机制,标记的存在要依附于邻近的原子,4. 晶界扩散与表面扩散,4.1 原子跳跃和扩散系数,1. 原子跳跃频率(间隙),即,表示T温度下具有跳跃条件的原子分数，或称为几率,-,单位面积，单位时间内的跳跃原子数,结合菲克第一定律可得扩散系数表达式,扩散系数的影响因素：原子半径，晶体结构，温度，外加势场,2. 扩散系数,对间隙型扩散，设,具有跳跃条件的原子分数,令,-,间隙型扩散的扩散系数,-,在固溶体中的
10、置换扩散或纯金属中的自扩散，原子的迁移主要是通过空位扩散机制。,置换扩散和自扩散能=迁移能+相邻空位形成能,空位周围原子所占的分数应为,具有跳跃条件的原子分数,置换型扩散和自扩散的扩散系数,置换扩散或自扩散所需能量比间隙扩散的大，多空位形成能,令,所以,扩散激活能,阿累尼乌斯(Arrhenius)方程,4.4 扩散激活能如何从实验角度测得激活能,取对数,即求斜率 -Q/R,4.5 无规则行走与扩散距离,原子跳跃具有随机性无规行走醉步模型,求模得到跳跃距离,对立方对称的晶体，可假设所有跳跃矢量的大小都相等，则,上式是单个原子的跳跃距离的平方，对大量原子的平均跳跃距离则为,零,所以即即,结合扩散系
11、数,得,即,即原子扩散距离与时间的开方成正比,4.6 影响扩散的因素,温度固溶体类型晶体结构晶体缺陷化学成分越过能垒需要克服原子之间的结合力应力的作用,4.7 反应扩散,当某种元素通过扩散，自金属表面向内部渗透时，若该扩散元素的含量超过基体金属的溶解度，则随着扩散的进行会在金属表层形成中间相（也可能是另外一种固溶体），这种通过扩散形成新相的现象称为反应扩散或相变扩散。,实验结果表面：在二元合金经反应扩散的渗层组织中不存在两相混合区，而且在相界面上的浓度是突变的，它对应于该相在一定温度下的极限溶解度。,为什么不存在两相混合区？,4.7 离子晶体中的扩散,离子扩散只能依赖空位来进行，且空位必须是成
12、对出现。因为扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，即不能进入相邻异类离子的位置。,平衡态时，阴阳离子空位摩尔分数,a，形成等量无序分布的离子空位对肖特基空位,b，形成等量无序分布离子空位+间隙离子费仑克尔空位,平衡态时，阴阳离子空位摩尔分数,-,高温时，离子晶体中的载流子是离子或空位,扩散系数与电导率的关系,间隙机制扩散,空位机制扩散,离子晶体中：扩散离子迁移所需要克服的能垒比金属原子大缺陷必须成对出现扩散离子只能进入具有同样电荷的位置阳离子比阴离子更易扩散,84,本章知识脉络,扩散,表象理论,原子理论,菲克第一定律,菲克第二定律各种解,扩散机制原子跳跃与扩散系数扩散激活能无规则行走与扩散距离影响扩散的因素反应扩散,扩散的热力学分析,离子晶体中的扩散,
