1、北京大学 政学者论文集（2003 年） 经羧基修饰的碳纳米管和重氮树脂自组装膜的微摩擦性能研究352经羧基修饰的碳纳米管和重氮树脂自组装膜的微摩擦性能研究Microtribological behavior of the self-assembly films from modified carbon nanotubes and diazoresin化学与分子工程学院 00 级 王姝晶摘 要重氮树脂(DR)和用羧基修饰的单壁碳纳米管（SWCNT）的自组装可以用紫外分析的方法控制并得到证实。在紫外光的照射下，伴随着重氮基团的分解，各层之间的作用力由离子键力转变为共价键力。这种以云母为基底，由共价
2、键相连接的自组装膜的摩擦性能可以用原子力显微镜/ 摩擦力显微镜（AFM/FFM）进行研究。实验结果表明，坚硬管状的 SWCNT 在膜中具有良好的承载性能。如果将聚丙烯酸作为上层装配到 DR/SWCNT 自组装膜上，则能够明显的改善膜表面的微摩擦性能，这种由三种材料组装的薄膜不但具有较高的承载性能，同时，还具有较低的表面摩擦力。AbstractThe fabrication of self-assembly films from diazoresin (DR) and end-capped carboxyl-groups single-wall carbon nanotubes (SWCNT)
3、was confirmed with UV measurement. The bond between layers converted from ionic to covalent with the decomposition of diazonuim groups after UV irradiation. The friction properties of the covalently attached self-assembly films on mica were initial investigated using Atomic force microscopy/Friction
4、 force microscopy (AFM/FFM). The results show the rigid and tubelike SWCNT have a load-bearing capacity in the films. The poly (acrylic acid) as the top layer was fabricated in the DRSWCNT self-assembly film to improve the film surface morphology, and the ternary films exhibited a well behaved micro
5、tribological properties both high load-bearing ability and low friction force.关键词自组装膜，重氮树脂, 碳纳米管，摩擦性能，AFM/FFMkey wordsself-assembly film, Diazoresin, carbon nanotube, friction properties, AFM/FFM一前言自组装膜具有组装简单，膜厚可控和低摩擦系数等特点，这些特点在许多北京大学 政学者论文集（2003 年） 经羧基修饰的碳纳米管和重氮树脂自组装膜的微摩擦性能研究353技术中越来越受到关注 1-6 。国内，张
6、希和曹维孝小组近年分别在自组装膜上有很多开创性的工作 78 ，制备了各种以 DR 和带有负电荷的物质为材料以共价键结合的自组装膜，这些膜的微摩擦性能均用 AFM/FFM 进行了研究 9-12。最近，关于碳纳米管及其衍生物的研究很多。Smalley 13和 Haddon14曾经报道过经过化学修饰的 SWCNT，它们能够溶于水或其他常见的有机溶剂，形成稳定的 SWCNT 溶液。北京大学顾镇南教授的研究组成功的合成了以羧基修饰的SWCNT, 能够溶于几种极性溶剂，从而为自组装膜的制备提供了新的材料 15。由于 SWCNT 的特殊结构特点,科学工作者期望它可以作为固体润滑剂来降低固体薄膜的摩擦系数，提
7、高承载能力。但是至今为止，还没见有关于 SWCNT 自组装薄膜的微摩擦性能的研究的论文。本实验将报道以 DR 和 SWCNT 为材料，先在溶液中利用静电力制备自组装膜，然后，通过紫外光的照射，将各层之间的作用力由离子键转变为共价键。最后用 AFM/FFM 研究膜的微摩擦性能。二实验部分1材料DR 的制备见文献 16，平均分子量约为 2500g/mol，其水溶液浓度为0.5mg/mL。经羧基修饰的 SWCNT 的制备见文献 15。聚丙烯酸（PAA ）从Aldrich 购买，平均分子量约为 70000g/mol。PAA 和 SWCNT 溶液调至 PH=8，浓度均为 0.5mg/mL.2自组装参考文
8、献 7，8 ，自组装膜的制备在避光室温下进行,以新揭开的云母为基底（具有带负电荷的表面） ，先在 DR 水溶液中浸没 20 分钟，取出后用去离子水洗净并用吹风机吹干;再将云母片在 SWCNT 的水溶液中浸没 20 分钟，同上洗净吹干。重复以上过程，就可以得到多层重复的 DR/SWCNT 自组装膜。组装 DR/SWCNT/DR/PAA 膜，则是将云母依次浸没在 DR 溶液，SWCNT溶液，DR 溶液，最后是 PAA 溶液各 20 分钟。重复以上过程，就可以得到多层重复的 DR/SWCNT/DR/PAA 自组装膜。组装后的所有膜都在 80W 的水银紫外灯下照射 30 秒，距离 13 厘米。膜的紫外
9、可见光谱用 Shimadzu 2100 spectrameter 进行表征。3AFM/FFM 的测量用 AFM/FFM（Nanoscope a ，Digital Instruments Inc.）和 Si3N4 的微悬臂（弹力常数 K=0.06N/m）测定薄膜的表面形貌和摩擦性能。在扫描速度为2Hz，室温 25和相对湿度 55%的空气介质中进行测试。利用轻敲模式（tapping mode）获取薄膜的表面形貌图，利用接触模式（contact mode） ，90扫描角获取薄膜的横向力图即摩擦力图。三结果和讨论1. 自组装膜的结构用 DR 和 SWCNT 进行自组装膜的装配过程可以利用重氮基团在 3
10、80nm处的特征紫外吸收进行监测。从图 1 中可见，膜在 380nm 处的吸收随着层数的增加而增加，且吸收和膜的层数呈良好的线性关系。这就充分证实了在离子键的作用下，膜的确层层被组装上去。北京大学 政学者论文集（2003 年） 经羧基修饰的碳纳米管和重氮树脂自组装膜的微摩擦性能研究354Figure 1 Absorbance of the multilayer self-assembled film at 380 nm with differentnumbers of bilayer (from button to top, bilayer number = 1, 2, 3, 4, 5, 6
11、)在紫外光的照射下，重氮基团分解，各层间的离子键转变为共价键，见图 2 和图 3。以共价键结合的多层膜在极性溶剂中将更加稳定 8，17 ，在摩擦力测定中表现出较好的性能。Figure 2 The bond convesion in DR/SWCNT self-assembled film under UV irradiation Figure 3 Schematic diagram of the structural changes of DR/SWCNT multilayer self-assembled film after UV irradiationUVCH2NHN2+CO-C-OC-
12、 SWCNTCH2NHC=OC-OC- SWCNTO+ N230 35040 45050010203040(nm)Absorance 0D 0D oo d北京大学 政学者论文集（2003 年） 经羧基修饰的碳纳米管和重氮树脂自组装膜的微摩擦性能研究3552. DR/SWCNT 自组装膜的微摩擦性能。利用 AFM/FFM，通过变化加载在薄膜上的微负荷，记录与其相应的摩擦力，得到应力与摩擦力的关系曲线。通过这种方法，可以定量研究各种薄膜的摩擦性能，见文献 2，18，19 。施加于膜上的承载力可以从 setpoint 和力曲线中通过计算得到,见图4。 （内部的粘滞力也被计算在内） 。Figure 4
13、 The representative force-distance curve in FFM measurement摩擦力可从来回扫描的摩擦力曲线中获得, 见图 5。根据最新文献介绍的测试方法，在摩擦力图中随机选择薄膜的某一区域，施以不同的负荷，记录针尖正反两个方向扫描所得到的摩擦信号平均值，作为此区域薄膜的摩擦信号数据，描绘载荷和摩擦力信号关系的变化曲线。由于绝对摩擦力的计算非常复杂，至今未有一个公认的标定法 18，所以在本研究中仍以摩擦力信号（以伏特为单位）表示相对摩擦力。Figure 5 The representative friction loop in trace-retrace
14、 directions in FFM measurement北京大学 政学者论文集（2003 年） 经羧基修饰的碳纳米管和重氮树脂自组装膜的微摩擦性能研究356图 6 显示了不同层数 DR/SWCNT 自组装膜的微摩擦性能。从图中可以看出，随着施加的承载力的增加，摩擦力也随之增加。其中对于 3 层膜和低负荷下的 5 层，7 层膜而言，摩擦力-承载力曲线呈现较良好的线性，这与有序膜的摩擦力性能相符，也可以从另一角度间接说明这种薄膜具有层间有序性。但是5，7 层膜的曲线在负荷不断增大的情况下呈现一定的不规则性。这是因为，尽管膜是利用离子键一层一层装配上去的，但由于 SWCNT 的特殊结构，往往难以
15、形成规则的单分子层。这种缺陷将会随着膜层数的增加而增加，最后膜将会呈现一定的不规则性。从图中可以得到的最重要的结果是，在 AFM 的测量中，即使在很高的负荷下，也未发生膜的破裂和迁移。由此可见，该膜的结构的确具有良好的承载性能，这主要是因为 SWCNT 具有坚硬和管状结构所致。Figure 6 Diagrams of friction force signal versus applied load for DR/SWCNTself-assembled films with different bilayer number3DR/SWCNT/DR/PAA 自组装膜的结构和微摩擦性能聚丙烯酸（P
16、AA）具有柔软的长链，在本实验尝试将其加入到DR/SWCNT 自组装膜的顶层位置，期望它可以减小膜的表面摩擦力。PAA 带有负电荷，能够很容易的和重氮树脂进行组装，最后形成以共价键结合的自组装膜 17。该三重膜的化学结构见图 7。Figure 7 The bond convesion in DR/SWCNT/DR/PAA self-assembled ternary film under UV irradiation40506070809010101200.0.40.81.21.62.0 clean mica3 bilayers5 il7 bilayersFricton Frce Signal
17、 (V) Load (nN)UVNHN2+CO-OC-SWCNTCH2NHC=O-OC- SWCNTNHN2+CH2 NHCH2CH2CH2CHO-CH2CH=O+ N2北京大学 政学者论文集（2003 年） 经羧基修饰的碳纳米管和重氮树脂自组装膜的微摩擦性能研究357一层 DR/SWCNT 膜和一层 DR/SWCNT/DR/PAA 膜的形貌图见图 8。由图中可见，添加了 PAA 的三重膜明显比 DR/SWCNT 膜平整。这是由于PAA 可以利用其柔软的长链的运动填补膜的表面缺陷，防止在膜的表面形成一些不规则的岛状结构。Figure 8 The comparison of AFM height
18、 images of DR/SWCNT (a) and DR/SWCNT/DR/PAA (b) self-assembled films同时对 1 层和 3 层的 DR/SWCNT 和 DR/SWCNT/DR/PAA 两种薄膜的表面微摩擦性能分别进行了研究，它们的摩擦力信号载荷曲线见图 9。从实验结果中可见，当对这两种膜施加变化的微负荷时，摩擦力信号均出现线性增长。但和 DR/SWCNT 相比，DR/SWCNT/DR/PAA 薄膜在相同载荷下的摩擦力明显减小，其摩擦力信号载荷曲线也呈现相对较小的斜率。研究结果表明 DR/SWCNT/DR/PAA 膜具有所期望的较高的承载能力和较低的摩擦力，其良
19、好的微摩擦性能使之具有成为良好润滑性薄膜的潜能。Figure 9 The comparison of friction-load map for DR/SWCNT and DR/SWCNT/DR/PAA self-assembled films 0D 0DD 48D 6D ) 8y *T p / 8g )G ) )G H0l ) x北京大学 政学者论文集（2003 年） 经羧基修饰的碳纳米管和重氮树脂自组装膜的微摩擦性能研究358四结论本试验选择经羧基修饰的单壁碳纳米管为材料，制备具有较高承载能力的共价自组装薄膜。DR 和 SWCNT 的装配可以用紫外可见吸收进行测量。重氮基团在紫外光的照射下
20、很容易分解，各层之间的离子键转变为共价键，增加了膜的稳定性。利用 AFM/FFM 对该共价自组装薄膜的摩擦性能进行了初步的研究。结果表明，坚硬管状的 SWCNT 具有良好的承载性能。为了改进膜的表面形貌和微摩擦性能，尝试在膜的顶层组装了带有柔软长链的 PAA。该三重膜表现出较好的微摩擦性能，同时具有较高的承载力和较小的表面摩擦力。该研究结果显示了其作为潜在的承载减摩的薄膜润滑材料的应用前景。致 谢首先深深的感谢李政道先生及其家人设立的“ 政基金” ，为我们这些刚刚跨入科学之门的学子提供一个如此宝贵的实验机会。同时在本次实验完成之际，我要衷心感谢我的指导老师曹维孝教授，他在科研上严谨的治学态度，
21、执着的敬业精神和丰富的学术知识让我一生受益匪浅。我还要感谢黄兰老师和曹廷炳老师在整个实验过程中对我无微不至的关心和指导，他们的言传身教我将永远铭记在心。感谢所有支持和帮助过我的老师和同学，谢谢你们！参考文献1 Decher G, Hong JD and Schmide J. Buildup of ultrathin multilayer films by a Self-assembled process: . Consecutively alternating adsorption of anionic and cationic polyelectrolytes on charged surf
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33、an JJ, Bai CL. Friction Coefficients Derived from Apparent Height Variations in Contact Mode Atomic Force Microscopy. Langmuir 1999; 15: 7662-7669作者简介：王姝晶，女，1982 年生于安徽省合肥市。2000 年从合肥一中考入北京大学化学与分子工程学院。大二进入实验室参加一些研究工作，同年受“ 政基金”北京大学 政学者论文集（2003 年） 经羧基修饰的碳纳米管和重氮树脂自组装膜的微摩擦性能研究360资助开展现在的研究课题。感悟和寄语：永远不会忘记一次
34、次实验失败后的沮丧，也不会忘记每一次成功后那种发自内心的喜悦。难忘在“ 政基金”资助下的这一年多中的点点滴滴！指导教师简介：曹维孝，男，教授，博士生导师。主要研究方向为感光功能高分子和精细高分子。北京大学 政学者论文集（2003 年） 经羧基修饰的碳纳米管和重氮树脂自组装膜的微摩擦性能研究361附：我的这篇论文是在老师的悉心指导下完成的。主要是老师给出的课题，通过自己的具体实验，逐步探索，最后得出具有一定意义的结论。由于本课题比较新颖，这方面的研究刚刚开始，也许从学术角度来看还存在一些不够严谨的方面，但整篇论文应该说还是详尽和完整的，而且对特定的课题提出了具有一定新意的见解。在整个完成该课题研究的过程中，我不仅学会了如何自己独立的分析问题，解决问题，而且无论是实验技能还是动手能力都得到了很大的提高。老师们严谨的治学态度，丰富的学术知识也令我受益匪浅。对于课题投入的时间主要是两个暑假（28 小时/每天40 天） ，和平时每周两天（210 小时/每周16） ，总共约 1000 小时。
