降低湖南某多金属矿选矿废水COD试验研究.DOC

1、降低湖南某多金属矿选矿废水 COD 试验研究曹学锋，吴江求，孟祥松，孙伟（中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙 410083）摘 要：以两种途径研究了混凝沉淀法对湖南某多金属矿选矿废水 COD 去除的可行性。用聚合硫酸铁（PFS ） 、七水硫酸亚铁为水处理剂，分别在总尾矿矿浆和尾矿库出水中考察初始 pH 值，混凝剂种类及药剂用量等因素对选矿废水 COD 去除的影响。结果表明，在总尾矿矿浆中加入聚合硫酸铁 1 g/L，COD 由 186 mg/L 降至 121 mg/L，或在尾矿库出水中控制初始pH 值为 79，加入七水硫酸亚铁 500 mg/L，COD 由 135 mg/L 降至 88 m

2、g/L。以第一种方案进行工业试验，取得了良好指标，排水 pH 值为 69，COD100 mg/L ，达到污水综合排放标准（GB8978-1996）一级标准的要求。关键词：选矿废水；COD；石灰；聚合硫酸铁；七水硫酸亚铁 Study on reducing wastewater COD on polymetallic mineral processing plantin HunanCAO Xue-feng1 , WU Jiang-qiu1 ,MENG Xiang-song1 SUN Wei1(1.School of Minerals Processing COD; lime; polyferri

3、c sulfate; ferrous sulfate heptahydrate化学需氧量（COD）是衡量水体质量的一个重要指标，用来表示水中还原性物质（主要为有机物）的含量。一般 COD 越高，水中有机物含量越高，水体质量越差。选矿厂每年产生废水约 2 亿 t，占工业废水总量的 10%1-2，截至 2015 年污水处理率达到 85%以上。但由于矿石性质及工艺条件的改变，仍有大部分选矿废水难以处理，且处理成本较高。我国选矿废水主要有三个特点：排放量大，成分复杂，所含药剂种类多且复杂 3。水处理技术总体可分为四类：混凝沉淀法、氧化法、吸附法、其它方法如电渗析、反渗析等 4-6。湖南省某多金属矿是中

4、国特大型多金属矿，矿石性质复杂，品位低，选别困难 7。所用药剂包含 SN-9#、GYB（主要成分是苯甲羟肟酸） 、GYR，Pb(NO 3)2、Na 2CO3、Al 2(SO4)3、水玻璃等 8-10。日处理矿石约 3 000 t，选矿废水排放量约 2 万 t。该选矿厂选矿废水处理的现有工艺为：在总尾矿矿浆中加入石灰 2-3kg/t 干矿（0.5-1g/L 矿浆） ，经尾矿库沉淀堆积澄清，脱去大部分的重金属离子和选矿药剂，然后自留入蓄水池，加入硫酸铝混凝沉降后排放。最终排放水 pH 值为 69，COD 为 85140 mg/L，不能达到排放标准。现存工艺的主要不足是：尽管石灰能加速矿浆沉降，使上

5、清液澄清，但试验结果表明石灰的加入引入了一定量的COD，比自然沉降 COD 值高。同时硫酸铝对 COD 去除效果有限且处理工艺条件不稳定，COD 存在超标现象，因此亟需更加高效的水处理工艺。聚合硫酸铁和七水硫酸亚铁 11-14是一种高效的无机混凝剂，具有无毒，无二次污染，成本低，适用范围广等优点。且其混凝能力强，对重金属，COD，色度和臭度有显著的去除效果。本文采用混凝沉淀法，研究了聚合硫酸铁和七水硫酸亚铁对该多金属矿选矿废水 COD的去除，采用两种途径：1）在总尾矿矿浆（未加石灰前）中去除 COD；2）在尾矿库出水（总尾矿中加石灰，经尾矿库沉降）中去除 COD。 通过理论研究和试验数据分析，

6、结合矿石性质和工业条件，为同类选矿废水处理提供参考与指导。1 试验部分1.1 废水水质及保存在本次试验中所采用的尾矿矿浆取自选矿厂总尾矿池，其中包括尾矿水（占绝大部分） 、中矿精矿浓密机溢流水、破碎车间废水及厂房地面冲洗废水等。矿浆悬浮物浓度 20%-25%， pH 值在 7.58.5，COD 为 160200 mg/L，自然沉降清液呈浅黄色。经石灰处理后的尾矿库出水 pH 值为 12 左右，COD 在 85140 mg/L。废水经两升容量桶密闭保存，并置于干燥阴暗处，废水水质分析结果如表 1 所示。表 1 废水水质化验分析结果Table 1 Effluent water quality an

7、alysis results /(mg/L)COD SS Al As Cd Ba Ca Cu Si186 5447 0.3 0.008 - 0.004 96.0 0.9 45.4Mg Mn Na Pb Zn Fe K Ni W0.09 0.005 336.9 0.01 0.001 0.02 18.1 0.006 0.01试验所用水样：总尾矿矿浆（pH 值 8.44，COD=186 mg/L）和尾矿库出水（总尾矿中加石灰，经尾矿库沉降后清液，pH 值 11.44，COD=135 mg/L） 。1.2 试验药剂及仪器药品：H 2SO4，NaOH ，FeSO 47H2O，重铬酸钾，聚丙烯酰胺（PAM

8、） ，Ag2SO4，HgSO 4（以上药品均为分析纯） 。聚合硫酸铁，石灰（以上均为工业级） 。仪器：pH 计（pHB-4 雷磁） ，分析天平（AR2140） ，磁力搅拌器（CJJ-843A 普天） ，矿浆搅拌器（IKA*RW20 digital） ，快速消解器（HACH DRB200） ，COD 快速测定仪（HACH DR3900） 。1.3 试验方法1.3.1 总尾矿矿浆试验取 500 mL 总尾矿矿浆至烧杯中，调节初始 pH 值，加入一定量的混凝剂（石灰、FeSO47H2O、聚合硫酸铁） ，用矿浆搅拌器（400 r/min）搅拌一定时间，加 PAM 10 mg/L，搅拌 3 min，转入

9、 500 mL 量筒中，记录泥水分界线刻度。待沉降 12 h 后，取其上清液待测COD。1.3.2 尾矿库出水试验取尾矿库出水 150ml 于 200ml 烧杯中，调节初始 pH，加入一定量的混凝剂（FeSO 47H2O、聚合硫酸铁） ，用磁力搅拌器（400r/min ）搅拌一定时间。待反应完全后调节pH 至 7.5-8.5，加 PAM 4mg/L，快搅 1min（500r/min） ，慢搅 2min（100r/min） 。待沉淀完全后取上清液待测 COD。2.结果与讨论2.1 总尾矿矿浆中去除 COD 试验2.1.1 pH 对矿浆 COD 的影响pH 对矿浆 COD 的影响由图 1 所示，C

10、OD 值随着 pH 的升高先降低后增加，不论是在酸性还是碱性条件下，矿浆 COD 值均比中性时高，这是因为在弱酸性或碱性条件下，残留的选矿药剂苯甲羟肟酸易与金属离子发生静电吸附，溶于水中难以沉降，COD 增加。而在强酸性下，苯甲羟肟酸与溶液中残留的金属阳离子形成络合物 15，同样使 COD 增加。当 pH 为 6-9 时（尾矿矿浆初始 pH） ，COD 最低，约为 180 mg/L。46810217089201230pHCOD(mg/L) 图 1 pH 对矿浆 COD 的影响Fig.1 Effect of pH on pulp COD2.1.2 不同混凝剂对总尾矿矿浆沉降特性及 COD 的影响

11、由于选矿过程中加入了大量的水玻璃，在 pH 为 8-9 时，水玻璃主要以硅酸根形式存在，与固体颗粒形成较厚的水化层，增加了矿浆的粘滞性，使悬浮颗粒不易沉降 16-17。为使矿浆中悬浮颗粒快速沉降，探究了不同混凝剂对矿浆沉降速率及其 COD 的影响，分别在矿浆中加入 1g/L 的石灰、聚合硫酸铁、七水硫酸亚铁和 PAM 并观察现象。实验证明当加入石灰和聚合硫酸铁时，矿浆沉降后上清液呈无色，而加入七水硫酸亚铁的矿浆沉降后上清液呈红色，且颜色难以消除，因此后续试验不考虑在矿浆中加七水硫酸亚铁。加不同混凝剂的矿浆沉降特性曲线如图 2 所示，由图 2 可知在矿浆中加石灰的沉降速度比加聚合硫酸铁的沉降速度

12、快，且 PAM 可以加速其沉降。当加入石灰和 PAM 时，矿浆约20min 沉降完全，而加入聚合硫酸铁和 PAM 时，矿浆需 45min 左右才能沉降完全。这是因为石灰中的 Ca2+与水玻璃中的 发生反应，见式（1） 。23SiO（1）232CaSia破坏了水玻璃的粘滞作用，从而加速了固体悬浮物的沉降。当加入 PAM 时，胶体颗粒迅速脱稳聚合形成矾花，并进一步团聚形成大而疏松的矾花絮团，加速其沉降 18。01203405605120530450 石 灰聚 铁石 灰 +PAM聚 铁时 间 t/(min)沉降层高度/（m） 图 2 不同混凝剂对总尾矿矿浆沉降特性的影响Fig.2 Effect of

13、 different coagulants on settling characteristics of total tailings由表 2 所示，加石灰的 COD 值比自然沉降的高，而加聚合硫酸铁的 COD 值比自然沉降的 COD 值低，且 PAM 对 COD 值无影响。这是因为加入的聚合硫酸铁在溶液中形成多核羟基络离子 、 、 ，对胶体颗粒产生较强的电中和及吸附32)(OHFe42)(Fe543)(OHFe架桥作用，促进其凝聚、沉淀，同时起到净水的作用 19-21。表 2 不同混凝剂对矿浆沉降上清液 COD 的影响Table 1 Effect of different coagulant

14、s on COD in supernatant of pulp settling项目名称 pH COD（mg/L）空白（自然沉降） 8.44 186石灰 11.45 224聚合硫酸铁 6.28 116石灰+ PAM 11.44 222聚合硫酸铁+ PAM 6.29 1122.1.3 混凝剂用量对 COD 去除的影响混凝剂用量对 COD 去除的影响试验由图 3 可知，COD 随石灰量的增大先增加后趋于平缓，当所加石灰为 3g/L 时，COD 高达 236 mg/L。而在矿浆中加入聚合硫酸铁时，COD 先降低后趋于平缓，且作用效果优于石灰，当聚合硫酸铁用量为 1g/L 时，COD 由 186mg/

15、L 降至121 mg/L。 0.51.0.52.0.53.0124160820426 石 灰聚 铁混 凝 剂 用 量 (g/L)COD(mg/L) 图 3 混凝剂用量对 COD 去除的影响Fig.3 Effect of coagulant dosage on COD removal2.1.4 聚合硫酸铁与废水的反应时间对 COD 去除的影响在矿浆中加聚合硫酸铁 1g/L，反应不同时间，COD 变化如图 4 所示。加入聚合硫酸铁反应 5min 左右时，COD 最低。继续增加反应时间，COD 值基本保持不变。因此，确定聚合硫酸铁最佳反应时间为 5min。0120340560124016802 反

16、应 时 间 t (min)COD (mg/L) 图 4 聚合硫酸铁与废水反应时间对 COD 去除的影响Fig. 4 Effect of reaction time of PFS and wastewater on the removal of COD2.2 尾矿库出水中去除 COD 试验2.2.1 pH 对尾矿库出水 COD 的影响在尾矿库出水中调节初始 pH，探究不同 pH 对 COD 的影响如图 5 所示，当初始 pH 发生变化时，COD 值在 135mg/L 上下波动，表明初始 pH 对尾矿库出水 COD 影响不大。24681021021406 pHCOD(mg/L)图 5 pH 对尾矿

17、库出水 COD 的影响Fig.5 Effect of pH on effluent COD in tailings2.2.2 初始 pH 对混凝剂去除 COD 的影响为测定聚合硫酸铁、七水硫酸亚铁作用的最适 pH 值，固定药剂量 200mg/L 不变，改变其作用的初始 pH，观察作用效果。由图 6 可以看出，随着初始 pH 升高，混凝剂的作用效果先缓慢降低，趋于平缓后又快速增加。当聚合硫酸铁初始 pH 为 8-10 时作用效果最好，COD为 115-120 mg/L。当七水硫酸亚铁初始 pH 为 7-9 时作用效果最好，COD 为 95-100 mg/L。246810260812041680

18、聚 铁亚 铁初 始 pHCOD(mg/L) 图 6 初始 pH 对混凝剂去除 COD 的影响Fig.6 Effect of initial pH on removal of COD from coagulant2.2.3 混凝剂用量对 COD 的影响调节聚合硫酸铁初始 pH 为 9，七水硫酸亚铁初始 pH 为 8。混凝剂用量对 COD 的影响曲线如图 7 所示：COD 随着聚合硫酸铁用量的增加先降低后趋于平缓，当聚合硫酸铁用量大于500mg/L 时，再增加聚合硫酸铁用量，其作用减弱， COD 基本不变。而加入七水硫酸亚铁时，COD 随其用量的增加先降低后升高，这是由于七水硫酸亚铁含量低时，Fe

19、 2+离子在水中水解生成的 Fe(OH)3 胶体吸附水中的金属离子和有机杂质，导致 COD 值降低。但当七水硫酸亚铁含量过高时，剩余的 Fe2+作为一种还原剂，又引入了 COD22。显然，由图 7 可知七水硫酸亚铁的作用效果比聚合硫酸铁好。当初始 pH 为 8，七水硫酸亚铁用量为 500mg/L 时，COD 由 135mg/L 降至 88mg/L。02460812041681201460 聚 铁亚 铁混 凝 剂 用 量 (mg/L)COD(mg/L) 图 7 混凝剂用量对 COD 的影响Figure 7 Effect of coagulant dosage on COD2.2.4 反应时间对

20、COD 的影响调节水样初始 pH=8，加入七水硫酸亚铁 500mg/L，探究不同反应时间对 COD 的影响曲线如图 8 所示。由图 8 所示当反应时间为 5min 时，COD 达到最低值，增加反应时间 COD 基本保持不变。因此，确定七水硫酸亚铁的最佳反应时间为 5min。0120340560891021304 反 应 时 间 t (min)COD (mg/L) 图 8 反应时间对 COD 的影响Fig. 8Effect of reaction time on COD removal2.3 工业试验及成本效益2.3.1 工业试验由于方案二（在尾矿库出水中加七水硫酸亚铁消除 COD）有沉淀生成，

21、但现场没有沉淀池等水处理设施，若采用该方案需重新建立沉淀池，工艺成本较大。而方案一中的沉淀经尾矿库沉积不需重建沉淀池。因此采用方案一进行了工业试验，用聚合硫酸铁 1g/L（约 4kg/t干矿）取代石灰。选取 2017 年 10 月 1 日后 60 天最终排水的 COD 值，与 2016 年同阶段COD 值结果对比如图 7 所示。 （每间隔 2h 测一次水样，每日测 5 次，取当日 COD 最高值为当天所测 COD 值。 ） 012034056024608120416 2016年7年天 数 (天 )COD(mg/L) 图 9 2016 年与 2017 年 10 月-11 月同期排水 COD 值比

22、较Figure 9 Comparison of Drainage COD for 2015 and November-November 2016从图 9 可以看出，原工艺排水 COD 在 80-140mg/L，COD 波动较大，且个别时间段存在超标现象（合格水样 COD100mg/L） ，而新工艺比老工艺排水稳定，COD 值在 70-90mg/L，可以达到排放标准。2.3.2 成本与效益以日处理两万方废水计，处理前和处理后药剂分别是石灰+硫酸铝和石灰+聚合硫酸铁，所需成本如表 3。表 3 工业处理废水成本分析Table 3 industrial wastewater treatment cos

23、t analysis所需药剂 药剂单价 （元/t） 所需药剂量（t/m 3 水） 单位成本（元/m 3 水） 合计（元）石灰 340 0.0005 0.17 3400硫酸铝 760 0.0018 1.37 27360聚合硫酸铁 1300 0.001 1.3 26000硫酸 350 0.000006 0.0021 42PAM 1800 0.000003 0.0054 108改造前处理单位体积废水所需成本 1.69 元，而改造后所需成本 1.48 元。降低成本 0.21元，日处理废水节约成本 4200 元。2.3.3 回水对选矿过程的影响在水资源和能源日趋紧张，环境保护要求日益严格的情况下，尾矿回

24、水是节约用水、节省能源和保护环境的有效途径。但是尾矿回水对选矿过程具有一定的影响，回水中的某些金属离子会影响选矿行为，从而改变选矿的指标。因此对本文对处理后的废水进行了水质监测，结果如表 4 所示，处理后废水 COD 及各项离子含量均不存在超标现象，达到了排放标准。表 4 处理后废水水质检测结果/(mg/L)Table 4 After processing wastewater quality test resultsCOD SS Al As Cd Ba Ca Cu Si78 0.08 0.003 0.002 75.8 0.01 1.5Mg Mn Na Pb Zn Fe K Ni W0.07

25、0.005 132.9 0.001 0.06 3.0 0.006 0.01取一定量的原矿，保持磨矿粒度和药剂制度不变的前提下，采用回水进行试验。回水回用的选矿指标与原处理指标结果比较如图 5 所示。回收率及其品位无明显差异，证明回水对选矿过程基本无影响。表 5 现处理废水回用指标与原处理指标比较结果Table5 Comparison of reuse indexes of wastewater treatment and before treatment现处理 原处理指标 精矿品位 回收率 精矿品位 回收率WO3 31.96 66.51 31.81 67.31Mo 42.99 78.73 41

26、.40 79.06Bi 30.14 67.45 31.35 66.98CaF2 86.89 49.24 89.03 50.373.结论试验采用两种方案，分别研究了不同水处理剂在总尾矿矿浆与尾矿库出水中 COD 的影响，实验证明聚合硫酸铁、七水硫酸亚铁水处理剂可以达到对该多金属矿选矿废水 COD 的去除。得出以下结论：(1)在方案一中，总尾矿矿浆中采用聚合硫酸铁代替硫酸铝去除 COD 效果最好，最佳条件为：在总尾矿矿浆中加聚合硫酸铁 1g/L，反应时间 5min，COD 由 186mg/L 降至 121 mg/L。(2)在方案二中，尾矿库出水中加七水硫酸亚铁去除 COD 效果最好，最佳条件为：调节初始pH 为 7-9，加七水硫酸亚铁 500mg/L，反应时间 5min，COD 由 135mg/L 降至 88mg/L。(1)考虑工艺实现的难易程度，改变原来工艺药剂制度，在尾矿矿浆采用聚合硫酸铁代替硫酸铝进行了工业试验（加入聚合硫酸铁 1g/L） ，取得了良好的工艺指标。处理后排水 pH 为 6-9，COD 在 70-90mg/L 之间， ，达到污水综合排放标准（ GB8978-1996）一级标准的要求。