1、含多个氧化还原中心的四（对-十二酰氧基）苯基卟啉钴的电化学行为作者：李晓晔 刘鹏 柳巍 姜茹 吴红 【关键词】 ,四（对-十二酰氧基）苯基卟啉 关键词: 四（对-十二酰氧基）苯基卟啉;钴;合成;循环伏安法 摘 要:目的 合成并表征四（对-十二酰氧基）苯基卟啉钴（简称为:TLPPCo）. 方法 用元素分析，紫外可见光谱，红外光声光谱，摩尔电导和核磁共振氢谱等方法表征 TDPPCo 的结构，用循环伏安法研究 TLPPCo的电化学行为. 结果 TLPPCo 发生了三步氧化还原反应，每一步电极反应的半波电位及存在的物种是:TLPPCo（） + /TLPPCo（） E1/2 =-0.262V， TLPP
2、Co（） /TLPPCo （） - E1/2 =-1.217V， TLPPCo（） - /TLPPCo（） 2- E1/2 =-1.662V. 结论 TLPPCo 可作为一种具有应用前景的催化剂. Keywords:tetra-（p-lauroyloxyphyl）porphyrin;cobalt;com-plex;cyclic voltammetry Abstract:AIM To synthesize and characterize Tetra-（p-lauroyloxyphyl）porphyrin Cobalt（II） TLPPCo .METHODS The structure of T
3、LPPCo was characterized with elemental analysis，UV-visible spectra，infrared photoa-coustic spectra，1 H NMR and molar conductances.The elec-tro-chemical behavior of TLPPCo was investigated by cyclic voltammetry in demethyl-sulfoxide（DMSO）.RESULTS The half wave potential of three step redox reactions
4、and the material pattern in each step of the electrode reaction of TLP-PCo are TLPPCo（） + /TLPPCo（） E1/2 =-0.262V， TLPPCo（） /TLPPCo（） - E1/2 =-1.217V and TLPPCo（） - / TLPPCo（） 2- E1/2 =-1.662V.CONCLUSION TLPPCo can be used as a catalyst. 0 引言 对卟啉类化合物已经进行了广泛的研究.但文献大多为仅具有简单取代基（非氧化还原活性）的卟啉化合物，其氧化还原中心仅包
5、含中心金属和卟啉环两个部分.当分子中含有多个氧化还原中心时，其电化学行为较为复杂.我们合成了未见报道的四（对-十二酰氧基）苯基卟啉钴配合物 TLPPCo.通过元素分析、紫外可见光谱、红外光声光谱、摩尔电导和核磁共振氢谱等方法进行了表征.在二甲亚砜（DMSO）溶液中，用循环伏安法研究了含有多个氧化还原中心的 TLPPCo 的电化学性质，确定了不同氧化态的 TLPPCo 物种的氧化还原电位，为更深入研究金属钴卟啉的催化性能奠定了基础. 1 材料和方法 1.1 材料 TLPPH2 参考文献1合成.乙晴、DM-SO 按文献2方法精制，四丁基高氯酸铵（TBAP）按文献3方法制备和提纯.UV-240紫外可
6、见分光光度计（日本） ，PE-240C 元素分析仪（美国） ，FTIR-5PC红外光谱仪（美国） ，Varian Unity-400 核磁共振波谱仪（美国） ，DDS-11A 型电导仪（上海） ，JSH-1 型恒电位仪（上海） ，DCG-2 型多功能程序给定器（上海） ，3086 函数记录仪（上海）. 1.2 方法 1.2.1 TLPPCo 的合成 将 10mL DMF（N，N-二甲基甲酰胺）和 10mL CH2 Cl2 置于三颈瓶中.在 N2 保护下加入 100mg TDPPH2 1.9g CoCl2 6H2 O，避光继续回流.每隔 10min 用紫外可见光谱监测一次，直至反应完全，停止通
7、N2 ，冷至室温，减压蒸去大部分溶剂.以中性氧化铝为固定相，氯仿为淋洗剂进行柱层析.将收集到的溶液蒸发近干，氯仿溶液中重结晶提纯，真空干燥 24h，得 82.5mg 暗红色产品，产率为82%. 1.2.2 测试 紫外可见光谱是以氯仿为溶剂室温下记录的.红外光声光谱是用吉林大学生产的 JDV-型红外光声池与带有碘化铯光学系统的FTIR-5PC 红外光谱仪连用，组成傅立叶变换红外光声光谱系统，测试范围 3600190cm-1 ，分辨率 4cm-1 ，扫描次数 400 次，具体测试方法参见文献4.核磁共振氢谱是以 CDCl3 为溶剂，四甲基硅烷为内标（TMS）测定的.在 25（0.1）时，测定 1.
8、010-3 moldm-3 TDPPCo 的 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液的摩尔电导数值.以 DMSO 为溶剂，TBAP 为电解质，在三电极电解池中进行循环伏安测试，工作电极为铂微球（d=0.9mm） ，辅助电极为铂丝，Ag+ /Ag 电极为参比电极（0.01moldm-3 AgNO3+ 0.1moldm-3 TBAP 的乙晴溶液） ，测试前溶液经氩气除氧 30min. 2 结果和讨论 2.1 化合物的表征 2.1.1 元素分析 TLPPH2 和 TLPPCo 的元素分析结果见 Tab1.卟啉配体 TLPPH2 及配合物 TLP-PCo 元素分析实验值和计算值吻合. 表 1 元素分析，紫
9、外可见光谱和摩尔电导数据 略 2.1.2 紫外可见光谱 Tab1 列出了 TLPPH2 和 TLPPCo 在氯仿溶剂中的紫外可见光谱数据.卟啉配体的 Soret 带 419nm，生成钴卟啉配合物后此带蓝移至 411nm，吸收峰的强度略有减少.配体在 Q 带有四个吸收峰，其 max 分别为 515，549，589 和 646nm，生成钴卟啉配合物后变成 2个吸收峰，max 分别为 431 和 537nm.对比 TDPPH2 和 TDPPCo 的紫外可见光谱发现 Soret 带发生蓝移，Q 带吸收峰的个数减小，这是因为卟啉配体属于 D2h 点群，钴卟啉配合物属于 C4v 点群，生成配合物后对称性增
10、强而使吸收峰数目减少的缘故5 .光谱的明显变化说明了金属离子已与卟啉配位生成了钴卟啉配合物. 2.1.3 红外光声光谱 由 TLPPH2 及 TLPPCo 的红外光声光谱数据可知，自由碱卟啉中吡咯环的 N-H 和 N-H 分别出现在 3318cm-1 和 968cm-1 处，这与文献6的结果相似.在 TLPPCo 中，这两个吸收峰消失，说明金属离子嵌入卟啉环，取代了卟啉环内的两个质子，生成了相应的钴卟啉配合物.在 TLPPH2 和 TLPPCo 中，3055，3032，2924 和 2855cm-1 几个吸收峰基本上不随金属变化，归属为 C-H .1604，1504 和 1469cm-1 是苯
11、环的特征吸收峰 .823cm-1 为对位取代后苯环的 C-H ，721cm-1 吸收峰是含有四个碳以上的直链烷基中 CH 2 6 ，1199cm-1 吸收峰为酰氧基中的 C-O ，1759cm-1 为羰基 C=O .卟啉环骨架振动频率分别为 991，790，736 和 632cm-1 ，生成钴卟啉配合物后，这些吸收峰分别向高波数方向位移，其中以991cm-1 位移最为显著.这与文献7报道一致.上述吸收峰的出现，说明合成的化合物是一种在苯基卟啉的苯基对位上连接含 4 个碳以上的酰氧基的钴卟啉配合物. 2.1.4 TLPPH2 的 1 H NMR H （CDCl3 ，ppm）:8.58（2H，s，
12、-pyrrole） ，7.498.22（16H，m，Ar-H） ，2.732.77（8H，m，-O-OC-CH2 -） ，1.261.9372H，m，-（CH2 ）n - ，0.880.91（12H，s，-CH3 ） ，-2.83（2H，br s，N-H）.生成钴卟啉配合物后，由于卟啉孔穴 N-H 键上的氢原子被钴离子配位，所以-2.83ppm 峰消失.这说明卟啉自由碱与钴离子配位，生成了钴卟啉配合物. 2.1.5 摩尔电导 由 Tab1 可知 TLPPH2 和 TLP-PCo 的 1.010-3 moldm-3 DMF 溶液在 25（0.1）时摩尔电导数值分别为12.55 和 12.45Sc
13、m-2 mol-1 .这表明卟啉配体及其钴配合物均为非电解质型化合物，TLPPCo 中钴离子为+28 . 2.2 循环伏安行为研究 循环伏安测试在三电极电解池中进行，铂微球（d=0.9mm）为工作电极，铂片为对电极，Ag+ /Ag 电极为参比电极（0.01moldm-3 AgNO3 +0.1moldm-3 LTBAP 的乙晴溶液）.含有 1.010-3 moldm-3 TDPPCo 和 0.1moldm-3 TBAP的 DMSO 溶液的循环伏安曲线（Fig1）出现了三对氧化还原峰，说明电荷迁移是分三步进行的.第一对氧化还原峰半波电位 E1/2 =-0.262V，对应的电极反应是TLPPCo（）
14、 + /TLPPCo（） ，第二对氧化还原峰半波电位 E1/2 =-1.217V，对应的电极反应是TLPPCo（） /TLPPCo（） - ，第三对氧化还原反应是卟啉的还原，其半波电位为 E1/2 =-1.662V，对应的电极反应是TLPPCo（） - /TLPPCo（） 2- ，此三对氧化还原电对均为可逆反应电对. 综上所述，单电子还原过程可以简单表示如下:TLPPCo（） + +eTLPPCo（） E1/2 =-0.262V;TLPPCo（） +eTLPPCo（） - E1/2 =-1.217V;TLPPCo（） - +eTLPP-Co（） 2- E1/2 =-1.662V 图 1 略 根
15、据元素分析，紫外可见光谱，红外光声光谱，质子核磁共振氢谱，摩尔电导和循环伏安等实验结果推 断，配合物 TLPPCo 可能的结构见Fig2. 图 2 略 参考文献: 1Liu W，Shi TS.Synthesis and characterization of liquid crystal of meso-Tetra（4-n-octanoyl oxyphenyl）porphyrin J.Chem Resch Chin Univ，1998;14（2）:210-212. 2Band AJ.Electroanalytical chemistry M.New York:Marcel Dekker，196
16、9;9（6）:57-134. 3Shi TS，Sun HR，Cao XZ.Spectroelectrochemical characteris-tics of Tetrakis（4-nitrophenyl）porphyrin manganese complexe J.Chem J Chin Univ，1994;15（7）:966-970. 4Shi TS，Liu GF.Fourier transform infrared photoacoustic spec-troscopy of lanthanide complexes of acetylacetonate-moso-tetra-（1-na
17、phthyl）tetrabenzoporphyrin J.Spectroscopy Spec-troanal，1995;15（3）:55-58. 5Dolphin D.The porphyrins M.Vol III.Part A.New York:Academic Press，1978:124-236. 6Wang ZM，He XX，Sun DQ.Practical infrared spectroscopy M.Beijing:Petroleum Industry Press，1990:24-268. 7Shi TS，Liu W，Wang YJ.Fourier transform infr
18、ared photoa-coustic spectroscopy of Tetra-（4-n-octanoyloxyphenyl）por-phyrin Complexes J.Chem J Chin Univ，1998;19（11）:1794-1798. 8Liu W，Shi TS.Synthesis and characterization of liquid crystal with lower temperature of phase change of meso-Tetra（4-n-lau-royloxyphenyl）porphyrin J.Chin Chem Letts，1999;10（9）:783-786.
