1、咖啡因合成中的电化学处理和循环经济过程研究作者：陈榕 ,曾【摘要】 目的：探讨在咖啡因合成中环境循环经济模式的技术和工艺流程。方法：采用活性炭纤维（ACF）吸附处理这一步骤中产生的废水，并研究 ACF 的电化学再生和电吸附法处理过程。结果：ACF 的电吸附具有一定的可逆性；ACF 的电化学负极化再生具有较好的效果。结论：说明用电化学法处理具有较大的应用潜力，在此基础上，对其中的循环经济过程进行了初步设计。 【关键词】 电化学；电吸附；再生；循环经济；活性炭纤维ABSTRACT Objective: To explore the technique and technological proce
2、ss of circular economy in caffeine synthesis. Methods: Absorbed waste water by active carbon fiber (ACF). Studied the electrochemical regeneration of ACF and electric absorption treatment. Results: Experiment results indicated that the electric absorption function of ACF was reversible in some exten
3、t and ACF can be regenerated by electrochemical negative polarization effectively. Conclusion: Electrochemical method has promising potential in future industry application. Based on this, the preliminary design has been made for the circular economy process.KEY WORDS Electrochemical; Electric absor
4、ption; Regeneration; Circular economy; Active carbon fiber (ACF) 咖啡因(1,3,7 三甲基黄嘌呤)是一种重要的药用化工产品，在医药、食品、饮料等领域应用广泛。中国是世界上咖啡因产销大国13 ，由于人工合成咖啡因的成本较天然咖啡因低得多，而且生产能力大，所以人工合成咖啡因仍然是咖啡因的主要来源。1,3 二甲基5 亚硝基6 氨基脲嘧啶(6amino5nitroso1,3dimethyluracil ， ANDMU)是咖啡因合成的重要中间体，它加氢还原生成 5,6 二氨基1,3 二甲基脲嘧啶(5,6diamino1,3dimethyl
5、uracil ，DADMU)的反应（图 1） ，是咖啡因合成工艺中的关键步骤，在很大程度上决定了咖啡因的纯度、收率以及成本水平。ANDMU 在水中的溶解度比较小，因此，生产工艺中需要大量工业用水进行提纯，排放的废水为含有杂质和 ANDMU的酸性废水。如果不经处理直接排放，会造成严重的水资源浪费，也会造成 ANDMU 的损失，并污染环境。因此，这一关键步骤中的技术和工艺流程创新是研究其转变为循环经济模式的中心内容。ACF 是一种较好的吸附材料，具有比表面积大，吸附速率快等优点，可以用来处理含 ANDMU 工业废水，但 ACF 使用后的再生问题使原有的生产发展模式面临材料浪费和污染问题，活性炭纤维
6、现有热再生或化学再生方法能耗高、需要专门场所并且容易产生二次污染。而电化学极化活性炭纤维时,通过控制活性炭纤维表面带有电荷,溶液中带有相反电荷的离子由于静电作用会富集于活性炭纤维和溶液界面的双电层中,当去极化或改变极化方向时,原来被电吸附的离子又可以在一定程度上重新释放出来,可以现场再生活性炭纤维。通过选择极化电位和极化方式,可以影响活性炭纤维的吸附能力和吸附容量,实现各种被吸附物的吸附/脱附,这就是活性炭纤维的电吸附法。同时对吸附 ANDMU 平衡后的 ACF 也可以进行电化学活化（包括电化学氧化/还原等）的方法脱除被吸附的物质，对电化学再生工艺进行研究，讨论 ACF 循环使用的可行性。1
7、材料与方法1.1 仪器与试剂752C 型紫外可见分光光度计，上海第三分析仪器厂；Lambda 800 UVvis spectrometer，珀金埃尔默仪器有限公司；FA1004 型电子天平，上海精密科学仪器有限公司；Corrtest 腐蚀电化学测试系统，华中科技大学；ANDMU 由 Sigma 公司提供，纯度 100%，DADMU 由 Fluka 公司提供，纯度97%，其他试剂均为分析纯。实验用水均经过 2 次蒸馏。1.2 方法1.2.1 ACF 的吸附实验 配制一系列不同浓度(0.12.1 mmol/L)的ANDMU 水溶液，将准确称重的 ACF(0.060.09 g), 分别置于一系列装有
8、50 mL 所配 ANDMU 水溶液的锥形瓶中，在室温下，搅拌吸附趋于平衡，预先的平衡实际测试表明吸附趋于平衡至少 3 h。测量平衡浓度，由初始浓度和平衡浓度之差计算平衡时 ACF 对 ANDMU 的平衡吸附量，以平衡吸附量对平衡浓度作图绘制吸附等温线。1.2.2 ANDMU 的电吸附实验 参照文献方法4 ，首先将经过预处理准确称重的 ACF(69 mg)电极置于 50 mL 浓度为 0.1 mmol/L 的ANDMU 溶液中，电磁搅拌器搅拌，每隔一定时间间隔取样在紫外分光光度计上检测 ANDMU 的浓度，当 ANDMU 浓度变化趋近于零时，开路吸附趋近于平衡，此时接通电化学工作站对 ACF
9、施加电化学极化，极化过程中同样每隔一定时间间隔取样在紫外分光光度计上检测 ANDMU 的浓度，则电化学极化对 ANDMU 在 ACF 的吸附行为的影响可以通过溶液中 ANDMU 浓度的变化测定。浓度检测过程中，每次取样的体积为 3 mL，紫外分光光度计上检测浓度后仍倒回原溶液体系中，检测操作过程时间控制在 1 min内。实验体系以氢氧化钠和硫酸调节溶液体系 pH 值，以 0.1 mol/L 硫酸钾作为支持电解质。1.2.3 ACF 再生实验 在 ACF 吸附 ANDMU 的再生实验中，在未施加电化学极化条件下，将 ACF(0.060.09 g)置于 50 mL 浓度为 2.16 mmol/L
10、的 ANDMU 溶液中开路吸附 3 h 趋于平衡后可计算得到初始吸附容量，然后置于电化学池中，以 ACF 为工作电极，Pt 片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，选择适宜的电解质溶液和极化条件，进行电化学活化再生，将再生后的 ACF 重新置于与前相同浓度的 ANDMU 溶液中进行开路吸附 3 h 趋于平衡，计算得到 2 次吸附容量。比较 2 次吸附容量和初始吸附容量的大小，来判断再生的效果。2 结果2.1 ACF 的吸附等温线ACF 对 ANDMU 的吸附等温线（图 2） ，以平衡吸附量对平衡浓度作图绘制吸附等温线，吸附等温线可以用 Langmuir 等温式拟合，相关性系数 R2 为 0.9
11、827，得到的最大吸附量为 1 141 mol/g。 由吸附等温线可见，ACF 对 ANDMU 的吸附能力较强，用 ACF 对低浓度体系的 ANDMU 溶液进行吸附处理具有较好的效果。2.2 酸性条件下 ANDMU 在 ACF 的电吸附行为在 pH 值为 3.5 的酸性条件下，0.1 mA 恒电流极化对 ACF 吸附ANDMU 的影响（图 3） 。可以看出，随着 ACF 对 ANDMU 的吸附，溶液中ANDMU 浓度逐渐降低，当吸附趋近平衡时，对 ACF 电极施加+0.1mA 正极化，发现溶液中的 ANDMU 浓度开始增加，当改变极化方向，对 ACF 电极施加0.1 mA 负极化时，溶液中的
12、ANDMU 浓度减小。由于在 pH3 的酸性溶液体系中，ANDMU 以质子化的形态存在1 ，带有正电荷，因此当ACF 电极受到正极化时，电极表面带正电荷，基于静电引力的同性相斥原则，质子化形式的 ANDMU 受到排斥从 ACF 电极表面脱附，引致溶液中ANDMU 的浓度升高；而当 ACF 电极受到负极化时，电极表面带负电荷，基于静电引力的异性相吸原则，质子化形式的 ANDMU 受到吸引，在 ACF 电极表面吸附，引致溶液中 ANDMU 的浓度降低。总体来看，在酸性条件下，正极化可以脱附一部分 ANDMU，负极化可以加强 ACF 对 ANDMU 的吸附，具有一定的电吸附/脱附的可逆性。2.3 A
13、CF 的电化学再生实验研究表明，在酸性条件下 ANDMU 在 ACF 上可以发生电吸附脱附过程，电氧化还原过程，因而为利用电化学方法再生 ACF 提供了应用基础。50 mA 极化 4 次再生循环后的 ACF 的 2 次吸附量比较见图 4，可以看出，随着循环次数的增加，负极化再生后的 ACF 的 2 次吸附量也呈现降低的趋势，由初始吸附量的 80%降至 43%，但其 2 次吸附量均仍高于用做对比的 pH 3 的硫酸钾溶液洗脱的(以循环次数 0 表示)2 次吸附量，第 3 次再生循环后的 2 次吸附量仍可恢复为初始吸附量的 56%。相比较而言，在再生循环中，负极化再生方式有较好的效果，至少 3 次
14、再生循环后，仍具相当的再生效果。 注：ANDMU 浓度 0.110-3 mol/L， pH3.54，0.1 mol/L 硫酸钾3 讨论总体来看，在酸性条件下，ANDMU 在 ACF 电极上的电吸附具有一定的可逆性，正极化可以脱附一部分 ANDMU，负极化可以加强 ACF 对 ANDMU的吸附，具有一定的电吸附/脱附的可逆性。这为现场利用电吸附及相关电化学技术回收富集 ANDMU，避免 ANDMU 的损失提供了应用基础。由于电吸附是一个复杂的过程，吸附剂的材料特性与表面形貌，被吸附物的物理化学性质，溶剂体系，电极化作用控制方式，被吸附物和溶剂分子的取向以及二者之间的竞争取代，溶液中所含的支持电解
15、质等诸多因素都会影响电吸附行为的可逆性及其机制，因此，需要对可逆性的适宜条件和效果进行更深入研究。尽管实验条件下 ANDMU 在 ACF 电极上的电吸附/脱附的可逆性一般，但负极化电化学活化再生吸附饱和了的 ACF 具有较好结果，在至少 3 次再生循环后，2 次吸附量仍可恢复为初始吸附量的 56%，提高了 ACF 吸附材料的循环使用效率，有利于发展出 ANDMU 的工业废水的净化处理的电吸附新技术，具有较好的应用前景。发展循环经济，技术层次是基础5 。就制药生产来说，生产过程中的资源循环再利用技术研究十分重要。在实验研究的基础上，对咖啡因合成的这一关键步骤，可以设计如下循环过程，如图 5 所示
16、：图 5 ANDMU 生产的循环经济过程这样，合成过程中产生的含 ANDMU 的酸性废水经处理后，可以当作工业用水循环使用，用 ACF 富集的 ANDMU 可以研究在负极化条件下电化学转化为 DNDMU ，同时 ACF 得到再生，吸附剂材料可以循环使用，避免了浪费和污染，成为循环经济模式。【参考文献】1 郑翔龙，胡熙恩.1,3 二甲基5 亚硝基6 氨基脲嘧啶铂电极电化学加氢机理研究J.高等学校化学学报，2004,25(12):23312334.2 胡熙恩.咖啡因合成的绿色技术J.清华大学学报(自然科学版)，2002,42(5):638641.3 韩佳宾,陈静,王静康,等.咖啡因制备方法研究进展J.化工时刊,2003,17(3):1316.4 Chen Rong, Hu xien. Electrosorption of thiocyanate anions on active carbon felt electrode in dilute solutionJ. Journal of Colloid and interface science, 2005, 290(1): 190195.5 曾渝.生态药业中国海南医药产业发展的创新模式M.北京:中国医药科技出版社，2007.3435.渝 ,胡熙恩 ,李海霞 ,吴良 ,周丹 ,余邦良
