1、生物法处理含硫酸盐酸性废水及回收单质硫工艺论文作者：李亚新 苏冰琴 耿诏宇 药宝宝 池勇志摘要：提出了以生活垃圾酸性发酵产物为硫酸盐还原菌碳源生物处理含硫酸盐酸性废水和回收单质硫工艺流程，总结了小试的主要研究结果和最佳工艺参数。 关键词：生物法 硫酸盐 硫酸盐还原菌 生活垃圾 单质硫 0 前言 化工、制药、金属加工和采矿等工业部门排出的废水中以及用某些固体脱硫剂去除烟气中 SO2 时固体脱硫剂再生废液中都含有高浓度的硫酸盐。特别是硫化系矿山在开采过程中所含的硫化物被氧化为硫酸而产生的酸性矿山废水中含有高浓度的硫酸盐。我国北方酸性矿井水主要分布在陕、宁、鲁和内蒙等省区。我国南方煤矿大部分为高硫煤
2、，特别是川、贵、桂等省区，矿井水多呈酸性，pH 值最低至 2.53.0，其硫酸盐含量高达 3000mg/L。含硫酸盐酸性废水不经处理直接排入水体使受纳水体酸化，降低 pH，危害水生生物，并产生潜在腐蚀性。含硫酸盐酸性废水也会破坏土壤结构，减少农作物产量。酸性矿山废水的污染是一个全球性问题，因此酸性矿山废水处理受到国内外学者的广泛关注。目前，国内外处理酸性矿山废水主要采用石灰石或石灰作中和剂的中和法处理。该法的严重缺点是中和产生巨量难以处置的固体废弃物硫酸钙(石膏)，产生严重的二次污染 。湿地法是国内外近年来研究的一种新处理工艺。但由于湿地法占地面积大，处理程度受环境影响很大，而且由于残余硫化氢
3、从土壤中逸出污染大气环境，因此湿地法在应用上有很大的局限性 。由于中和法和湿地法的明显缺陷和局限，利用自然界硫循环原理的生物法处理酸性矿山废水技术就成为研究的前沿课题 。生物法处理酸性矿山废水的基本原理就是在厌氧条件下利用硫酸盐还原菌(Sulfate Reduction Bacteria, SRB)使 SO42-还原为 H2S，再用化学法或生物法将 H2S 氧化为单质硫，进而从水中回收紧缺物资单质硫。由于单质硫的回收，使处理本身产生环境社会效益的同时又具有一定的经济效益。 只有当存在电子供体时 SRB 才能将 SO42-还原为 H2S。酸性矿山废水中有机物含量通常很低，所以利用 SRB 还原
4、SO42-的关键是选择技术可行、经济合理的碳源物质 。一些学者曾采用过多种碳源对 SRB还原 SO42-进行了研究，这些碳源物质有乙酸、糖蜜、乙醇、发生炉煤气、H2/CO/CO2 混合气体、初沉池污泥、剩余活性污泥、橡胶废水以及经过气提的乳清废水。上述碳源或由于成本高或由于 SO42-还原能力低，限制了生产上的应用。生活垃圾来源充足方便，生活垃圾酸性发酵成本低廉，发酵产物挥发脂肪酸浓度高，因此生活垃圾酸性发酵产物有可能成为利用 SRB 生物处理含 SO42-废水的经济合理的碳源，使生物处理含 SO42-酸性废水工艺经济可行。用垃圾酸性发酵产物作 SRB 碳源还原 SO42-处理含SO42-酸性
5、废水国内外尚未见其他人的有关报道。 课题组通过三年的实验室研究提出了以生活垃圾酸性发酵产物为硫酸盐还原菌碳源的生物法处理含硫酸盐酸性废水及单质硫回收工艺路线。其工艺流程如图 1。以生活垃圾酸性发酵产物为硫酸盐还原菌碳源生物法处理含硫酸盐酸性废水及单质硫回收的研究分为四个部分： (1)生活垃圾酸性发酵的产酸特性研究；(2)以生活垃圾酸性发酵产物为碳源，利用硫酸盐还原菌处理含硫酸盐酸性废水的研究；(3)利用无色硫细菌生物氧化硫化物生成单质硫的研究；(4)无色硫细菌生物氧化硫化物出水中单质硫的回收。 现将四个部分的研究结果总结如下： 1 生活垃圾的产酸发酵5对于垃圾的厌氧产酸发酵，研究报道很少。研究
6、者多是关注垃圾厌氧发酵过程中产酸阶段结束时挥发有机酸的浓度及由产酸阶段进入产甲烷阶段中间存在的停滞期的长短6。研究生活垃圾酸性发酵的特点，目的是为 SRB 处理含硫酸盐酸性废水寻找一种新的经济碳源。试验中取太原理工大学北区生活垃圾进行酸性发酵研究。其成分为塑料 4.6%，纸张 7 .6%，无机成分 7.8%，易于生物分解的厨房垃圾 80.0%。采用手工分拣、粉碎的厨房垃圾作酸性发酵原料，其粉碎粒度为 0.51.0cm。经测定，试验所用生活垃圾含水率为 67.4% ，挥发性固体含量为 29.6%。一次投料批量运行小试研究结果表明：生活垃圾产酸发酵可以在较低的 pH值(4.354.45)和较高的氧
7、化还原电位(+200+340mV)下进行。酸性发酵最佳固体浓度为 15%。采用无回流 CSTR 反应器进行生活垃圾产酸发酵时，进料固体浓度为 15%，最佳 HRT 为 30d。连续 126d 稳定运行结果表明，反应器中 VFA 浓度稳定在 18g/L 左右，VFA 产率为 0 .361gVFA/(Ld)或 22.54gVFA/(kg 垃圾d)。 2 以生活垃圾酸性发酵产物为碳源，利用 SRB 还原硫酸盐6在温度为 35时，利用以陶粒为填料的上向流厌氧滤池研究了以生活垃圾中温发酵产物为碳源生物还原 SO42-的影响因素和反应器的还原能力。研究结果表明：通过反应器出水回流可以防止 SO42-还原产
8、物 H2S对 SRB 的抑制作用并可以提高进入反应器酸性废水的 pH 值，最佳回流比为 501。作为 SRB 碳源的 VFA 投加量用投加 VFA 后废水的 COD 控制。废水中 VFA 最佳投量的大小既要保证 SRB 还原 SO42-时有充足的碳源(大于按生化反应计算的理论值)，又要尽量减少 SO42-还原后废水中残留的COD 值。对不同 VFA 投加量的试验结果表明，最佳 COD/SO42-值约为1.12。在最佳回流比和最佳 COD/SO42-值条件下，HRT12h 时，经过 SRB厌氧生物处理后，进水中 SO42-浓度从 2000mg/L 还原为 265.2mg/L，即反应器进水 SO4
9、2-负荷为 4.0gSO42-/(Ld)时，反应器的 SO42-容积还原能力达 3.47gSO42-/(Ld)，SO42-的比还原能力达 0.40gSO42-/(gVSSd)，SO42-的还原率为 86.73%。理论上 SRB 每还原 1gSO42-产生1.04g 碱度，因此酸性废水可以不经中和直接进入反应器。当进水 pH 值由 5.5 以上逐渐降低至 4.0 时，SO42-的还原能力基本不变。此时，SO42-生物还原所产生的碱度可以中和进水中的酸度，使还原后出水pH7.0。当进水 pH 值为 3.5 时，由于出水回流对进水的中和作用，仍有 84%的 SO42-还原率，此时生物还原出水 pH
10、略大于或等于 7.0。当进水pH 为 2.5 时，生物还原出水 pH 为 6.3。 3 利用无色硫细菌(CSB)生物氧化硫化物生成单质硫8SRB 还原 SO42-的产物 H2S 仍然是废水中的污染物，而且在合适的条件下又能被氧化为 SO42-，所以必须将 SRB 生物还原出水中的 H2S 氧化为单质硫。研究中采用陶粒为填料的 CSB 生物膜反应器将硫化物生物氧化为单质硫。研究结果表明：CSB 对 pH 值的最高忍耐值为 9.1。当硫化物负荷一定时，单质硫的转化率与溶解氧浓度有关。在每种硫化物负荷下，当单质硫的转化率最高时，尾气中硫化氢含量随硫化物负荷的增加而增加。综合考虑硫化物的去除率和单质硫
11、的转化率两个因素，得出试验的最佳运行工况是：硫化物负荷为 5.0kg/(m3d)，进水与进气同向，DO 为 1.95mg/L 时，硫化物去除率高达 98%，单质硫的转化率为 84.5%，尾气中未检测出硫化氢。4 CSB 生物氧化反应器出水中单质硫的回收9H2S 经 CSB 生物氧化产生的单质硫颗粒系由微生物体内排出的微小颗粒，在水中呈胶体状态，难以自然沉淀。悬浮于水中的单质硫颗粒虽然可以通过混凝沉淀的方法加以富集，但是由于混凝剂将单质硫颗粒紧密地包裹起来，无法用萃取的方法来回收混凝沉淀下来的单质硫。研究中采用慢砂滤池过滤方法对 CSB 生物氧化硫化氢出水进行固液分离。当慢砂滤池的滤速分别为 0
12、.14m/h，0.18m/h，0.23m/h 和 0.27m/h 时，慢砂滤池对单质硫的截留能力分别为 445g/(m2d)、572g/(m2d)、712g/(m2d)和 839g/(m2d)。慢砂滤池的过滤周期用水头损失控制，分别为 25d，17d，11d 和 8d。过滤周期终了时将截留单质硫颗粒的慢砂滤池表面 56cm 厚的砂层刮下，用二硫化碳对砂和单质硫混合物进行萃取、蒸馏，可以回收纯度较高的单质硫。刮下的砂滤料可以在慢砂滤池中重复使用。研究表明，采用“慢滤池过滤刮砂萃取蒸馏“的工艺可有效地回收单质硫，CSB 生物氧化反应器出水的单质硫回收率在 76.1%80.0%之间(出水中微生物体内
13、的单质硫无法用萃取方法回收)。5 结论 由于生活垃圾来源充足方便，生活垃圾酸性发酵成本低廉，产酸浓度高，酸性发酵产物可以作为 SRB 生物处理含 SO42-废水的经济合理碳源，有利于降低生物处理含 SO42-酸性废水的费用。而且由于单质硫回收，使酸性废水处理本身产生环境社会效益的同时又具有一定的经济效益。所研究的工艺流程可以将酸性废水中 58.5%的 SO42-S 以单质硫形式加以回收。 参考文献1 胡文容，高廷耀. 酸性矿井水的处理方法和利用途径. 煤矿环境保护，1994，8(1)：1721 2 胡文容. 湿地生态工程处理酸性矿井水的可行性研究. 煤矿环境保护，1994，8(4 )：1011
14、 3 王凯军. 发达国家环境生物技术研究规划简介. 给水排水，1996，22(9)：79 4 S Kalyuzhnyi, et al. Investigation of Sulfate Reduction in a UASB React or Us ing Ethanol As Electron Donor Proc. 8th International Conf on Anaerobic D igestion. Sendai Japan,1997,3(5):2529 5 李亚新， 等. 生活垃圾酸性发酵的产酸特性研究. 中国沼气，2000，18(1)：12 6 D Addario R,et
15、al. The Acidogenic Digestion of the Organic Fraction of Muni cipal Solid Waste for the Production of Liquid Fuels. Wat Sci Tech,1993,27(2):18 3192 7 李亚新，苏冰琴. 利用硫酸盐还原菌处理酸性矿山废水研究. 中国给水排水，200 0，16(2)：1317 8 池勇志. 利用无色硫细菌氧化废水中硫化物并生成单质硫的研究. 太原：太原理工大学硕士学位论文，1998 9 药宝宝. 无色硫细菌氧化废水中硫化物生成单质硫的回收研究. 太原：太原理工大学硕士学位论文，2000
