1、 第八章 配位化合物 11同步练习P265Ni(CO)4 四羰基合镍K2HgI4 四碘合汞( )酸钾HAuCl4 四氯合金( )酸KCo(NO2)4(NH3)2 四硝基二氨合钴()酸钾Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸一(亚硝酸根)五氨合钴()二氯化异硫氰酸根五氨合钴(III) Co(NCS)(NH3)5Cl2亚硝酸氯硫氰酸根 二(乙二胺) 合钴(III) CoCl(SCN)(en)2NO2四氯 二氨合铂(IV) PtCl4(NH3)2P266名称或化学式 配体 配位原子 中心离子氧化数Pt(NH3)2Cl2 二氯二氨合铂() NH3 N +2CoCl(NH3)5Cl2 二氯化一氯五氨合钴
2、(III)ClNH3ClN+3Cu(NH3)4PtCl4 四氯合铂( )酸四氨合铜()NH3ClNClCu +2、Pt+4六氟合硅( ) 酸铜 CuSiF2 F F +4二氯乙二胺合铂() Pt(en)Cl2 en N +2P271 稳定性：FeF 63Fe(CN) 63、 Ni(CN)42Ni(NH 3)42配合物思考题与答案1设计一些实验，证明粗盐酸的黄色是 Fe3+与 Cl-的络离子而不是铁的水合离子或者羟合离子的颜色。 （略）2配位化学创始人维尔纳发现，将等物质的量的黄色 CoCl3.6NH3紫红色CoCl3.5NH3 绿色 CoCl3.4NH3 和紫色 CoCl3.4NH3 四种配合
3、物溶于水，普通化学原理简明教程2 2加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为 3 2 1 1mol，请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。答：配离子分别是Co(NH 3)63+, Co(NH3)5Cl2+ , Co(NH3)4Cl2 +, Co(NH3)4Cl2 + ，颜色不同的原因是有同分异构体。 3实验测得 Fe(CN)64-和 Co(NH3) 63+均为反磁性物质(磁矩等于零)，问它们的杂化轨道类型。答：中心二价 Fe2+亚铁离子外层价电子排布是 3d6，有 4 个未成对电子，测得 Fe(CN)64-为抗磁性物质，说明中心的铁离子的外层价电子排布发生变化，进行了重排，使得内层 3d 轨道上
4、没有未成对电子，所以应采取的是 d2sp3 杂化方式。三价 Co 离子外层价电子排布也是 3d6，也有 4个未成对电子，测得 Co(NH3) 63+为反磁性物质，原理同上，也是 d2sp3杂化方式。4实验证实，Fe(H 2O)63+和 Fe(CN) 63-的磁矩差别极大，如何用价键理论来理解？答：Fe(H 2O)63+的中心离子铁是采用 sp3d2 杂化方式，外轨型配合物，高自旋，有 5 个成单电子，磁矩高；而 Fe(CN) 63-采用的是 d2sp3 杂化方式，内轨型配合物，低自旋，只有 1 个成单电子，所以磁矩低。5上题的事实用晶体场理论又作如何理解？ 略6用晶体场理论定性地说明二价和三价
5、铁的水合离子的颜色不同的原因。略7FeF 63-为 6 配位，而 FeCl4-为四配位，应如何解释？答：三价 Fe 的外层价电子层电子排布是 3d3，d 轨道上有 2 个空轨道。同样作为中心离子，作为负电荷的配体之间的排斥力是需要重点考虑的。其中 6 个配位的 F 离子，自身半径相对较小，中心的三价铁可采取d2sp3 杂化的方式与配位的 F 成键。而 Cl 离子半径比 F 离子大，配体靠第八章 配位化合物 33的越近相互之间排斥力越大，铁离子的周围难以容纳 6 个半径大些的 Cl离子，因此采取减少配位数的方式来降低配体之间的排斥力，所以是 4配位。8以下说法对不对？简述理由。 配合物中配体的数
6、目称为配位数。 配位化合物的中心原子的氧化态不可能等于零，更不可能为负值。 羟基化合物中的配体 CO 是用氧原子和中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。 同一种金属元素的配合物的磁性决定于该元素的氧化态，氧化态越高，磁矩就越大。答：错。配体的数目与配位数不一定相同。有的配体能提高两个或两个以上的配位原子，如乙二胺等，则配位数应该是配体数乘以配体提供的配位原子数。错。配位化合物的中心原子或离子可以为零氧化态的原子，如四羰基铁，五羰基镍等。错。羰基化合物的配体 CO 是用碳来和中心金属原子结合，碳的外层电子排布是 2s22p2，也有孤对电子。错。氧化态越高，其对配位原子的引力越大，越容易形成内轨型
7、配合物，成单电子越少，磁矩越小。9总结本章课文里涉及的配合物的实用价值。（略）10阅读课外报纸杂志或从网络获取信息做一个有关配合物在日常生活工农业生产中的应用的读书报告。配合物习题答案答案：1、高自旋：1，2，5 低自旋：3，4，6，7，8 普通化学原理简明教程4 42、五氟一水合铁( )酸铵；-2 ； F，H 2O； F，O； 6； sp3d2； 外轨3. 三氯化三乙二胺合钴()； Co3+； H2N-CH2-CH2-NH2； 64、Pt 2+； N，Cl ； 4； 三氯一氨合铂 ()(氢)酸5、6、 (1) 四异硫氰 二氨合铬( )酸铵(2) 氯化硝基 氨羟氨 吡啶合铂()(3) 二氯化双
8、氮 五氨合钌( )(4) 三氯 (乙烯)合铂()酸钾7、 一氯化二氯四氨合钴() ， 正八面体， d2sp38、 (1) 1.73 (2) 0 (3) 5.92 (4) 0 (5) 3.87 9、 (1) 3； (2) 1； (3) 3； (4) 1； (5) 410、 K2Co(NCS)4， Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2。11、 配合物 磁矩/B.M. 中心体杂化轨道类型 配合物空间结构Cu(NH3)42+ 1.73 dsp2 平面正方形Ni(CO)4 0 sp3 四面体形Co(CN)63- 0 d2sp3 正八面体形Mn(H2O)62+ 5.92 sp3d2 正八面体形Cr
9、(CO)6 0 d2sp3 正八面体形12、 +3， 6， O N， 水( 乙二胺)(草酸根)( 羟基)合铬()中心体价电子构型 杂化轨道类型 内界的空间结构Ni(CN)42- 3s23p63d8 dsp2 平面正方形Zn(CN)42- 3s23p63d10 sp3 正四面体Co(NO2)64- 3s23p63d7 sp3d2 正八面体Fe(CO)5 3d64s2 sp3d 三角双锥第八章 配位化合物 5513、 3， 2 14d 2sp3,是高自旋。（因为 3d 轨道的 3 个成单电子没有重排，属于高自旋）15已知Cu(NH 3)42+ 的 不 稳K= 4.7910-14 若在 1.0 L
10、6.0 molL1 氨水溶 液中溶解 0.10 mol CuSO4 求溶液中各组分的浓度（假设溶解 CuSO4 后溶液的体积不变）。解：氨水过量，先认为 Cu 离子完全反应被结合，Cu2+(0.10 molL1 ) Cu(NH3)42+(0.10 molL1 ) 然后解离，则设平衡时的 Cu+浓度为 xCu(NH3)42+ Cu2+ + 4 NH3 不 稳K= 4.7910-14平衡时： 0.1-x x 6.0(0.14)+4x = = = 4.791014不 稳K)(243NHCu10.)65(解得 x = 8.5510-16 x 很小，相对氨和配离子的浓度可略答： 溶液中，游离的 Cu2+
11、的浓度是 8.5510-16mol/L； NH3 的浓度是 5.6 mol/L；Cu(NH 3)42+ 的浓度是 0.1 mol/L。16在上题所述溶液中 加入 1.0 molL1 NaOH 10 mL 有无 Cu(OH)2 沉淀生成？加加入 0.10 molL1 Na2S 1.0 ml 有无 CuS 沉淀生成？解：1L 溶液中加入 10mL 氢氧化钠，游离的铜离子浓度为 8.5510-16 1 / 1.01 =8.4710-16OH- = 1.0 0.01 / 1.01 = 9.910-3KspCu(OH)2 = 2.2 10-20 J = Cu2+ OH-2 =8.4710-16 (9.9
12、10-3)2 = 8.3 10-20 KspCu(OH)2 有沉淀生成 Na 2S 浓度 0.101.0 = (1000+1) c（S 2 ） c（S 2 ）=10 4 molL1普通化学原理简明教程6 6J = Cu2+S2- = 8.5510-16 104 = 8.5510-20 KspCu(OH)2 也有沉淀生成17如果溶液中同时有 NH3、S 2O 、CN 存在，则 Ag+ 将发生怎样的反应？(已知配离子的 不 稳K：NH 3 5.8910-8 S2O 3 7.0810-15 CN 2.510-21解： 越小， 越大，配合物易形成。故 Ag 首先生成Ag(CN) 2 ，若不 稳 稳有足
13、够量 Ag+ 时，最后能生成Ag(NH 3)2+。该题同时表明 CN 的配位场很强。配位场顺序，由弱到强，参见光谱化学序列I Br （0.76）Cl （0.80）-SCN F （0.90 ） 尿素（0.91）OH ON=0 （亚硝酸根） C 2O （0.98 ）H 2O（1.00）-4NCS （1.02）EDTA 吡啶（1.25）NH 3（1.25）en（1.28）4SO 联吡啶（1.33） 1,10邻二氮菲NO （硝基）23 2CN （1.53.0）所以，先生成 Ag(CN) Ag+ + 2 CN = Ag(CN)2 218结合平衡与酸碱反应分析 AgCl 被 NH3 溶解后，滴入 HAc
14、有何现象发生？若换成Ag(CN) 2 中滴入 Hac 又怎样？ （已知： HAcaK,= 1.75105 OHNbK23,= 1.75105 HCNaK,= 4.931010 23)(,Ng不 稳 = 5.89108 )(,CAg不 稳= 2.511021 ）解： Ag(NH 3)2+ Ag+2NH3 = 5.89108不 稳2 2HAc 2H+2Ac = (1.75105 )22aK2 2NH3+2H2O 2OH +2NH4+ = (1.75105 )2b2 2H2O 2H+2OH Kw2 = (11014 )2 + + 得： Ag(NH3)2+ + 2HAc Ag+ +2Ac + 2NH4
15、+第八章 配位化合物 77平衡反应方程式中，上下同时再乘以NH 32，H +2 和OH -2，可化简为= / Kw25K不 稳 2ab= = 3.210 6 1 转化可实现2142558)0()07.(7.19. AgCl Ag+Cl =1.561010spK得：Ag(NH 3)2+Cl +2HAc AgCl+2Ac +2NH4+K = = = 2.01016 1 转化可实现，即有 AgCl析出。sp5106.若换成 Ag(CN)2 中滴入 HAc Ag(CN)2 +2HAc Ag+ +2Ac +2CNK = /不 稳 ,HAca2,CNK2wK = =1.871021 1 21421051)
16、0()93.(7.)5.(转化不能实现19已知：(Ag+/Ag) = 0.7991 V，(AgBr/Ag) = 0.071 V，(Zn2+/Zn) = -0.763V，(Ag(S2O3) /Ag) = 0.010 V 求：(1)将 50cm3 0.15moldm-3 AgNO3 与 100cm30.30moldm-3Na2S2O3 混合，混合液中 Ag+浓度；(2)确定 0.0010molAgBr 能否溶于100cm30.025moldm-3 的 Na2S2O3 溶液中( 生成 Br和 Ag(S2O3) )；答： (1) lgK 稳 = = 13.35 K 稳 = 2.2 10130591.)
17、7(Ag+ + 2 Ag(S2O3)-3混合后浓度/moldm -3 0150.150.= 0.050 = 0.20平衡浓度/moldm -3 x 0.20-0.10+2x 0.050-x普通化学原理简明教程8 8= 2.2 1013 x = Ag+ = 2.3 10-132)10.(5x(2) lgKsp(AgBr) = Ksp= 5 10-130591.7AgBr + 2 Ag(S2O3) + Br-3OS平衡浓度/moldm -3 (0.025-0.020)+2x 0.010-x 0.010-xK = KspAgBr K 稳 (Ag(S2O3) ) = 11= 11 x = -8.6 1
18、0-42)05.(1x可溶的 AgBr 0.0010 mol所以在 Na2S2O3 浓度为 0.025 moldm-3 时，AgBr 全部溶解。第八章 配位化合物 99附加练习题1、已知 K稳 ,Ag(NH3 ) + = 1.6 107, Ksp,AgCl = 1 10-10, Ksp,AgBr = 5 10-13. 将0.1moldm -3 AgNO3 与0.1 moldm-3 KCl 溶液以等体积混合, 加入浓氨水(浓氨水加入体积变化忽略)使AgCl 沉淀恰好溶解。 试问：（1）混合溶液中游离的氨浓度是多少？（2）混合溶液中加入固体KBr，并使KBr 浓度为0.2 moldm-3，有无AgBr 沉淀产生？（3）欲防止 AgBr 沉淀析出，氨水的浓度至少为多少 ?附加练习题答案1、第八章 配位化合物 11 11
