1、人工晶体,2018/7/17,25,简介,人工晶体是近代晶体学的重要分支学科，也是材料科学的重要组成部分，属新型材料。人工晶体学包括材料制备科学、晶体生长机理、新晶体材料的探索和晶体的表征等。是材料学，凝聚态物理和固体化学等多学科交叉的学科。学科基础：化学，凝聚态物理，电子学，光学等。应用领域：电子学，微电子学，光学，光电子学，声学，磁学，医学等。,2018/7/17,25,1. 晶体的发展,石器时代石英饰物宝石 工业化进程对晶体的需求日益增加：如加工业需要金刚石，钟表业和精密仪器需要红宝石轴承光学工业需要偏光镜（冰洲石），超声和压电技术需要压电水晶等，促进了人工晶体的迅速发展。,2018/7
2、/17,25,石英晶簇 (SiO2),石膏晶体 (CaSO4.2H2O),石盐晶体（NaCl),黄铁矿晶体(FeS2),2018/7/17,25,（1）自限性： 晶体在适当的条件下会自发形成几何多面体的性质。晶体的多面体形态，是其格子构造在外形上的直接反映，晶面、晶棱和角顶分别与格子构造中的面网、行列和结点相对应。,1.1 晶体的特性,25,（2）均一性：晶体是具有格子构造的固体，在同一晶体的各个不同部分，质点的分布是一样，所以晶体的各个部分的物理和化学性质也是相同，这就是晶体的均一性。,2018/7/17,25,（3）异向性：同一格子构造中，在不同方向上质点排列一般是不一样的，所以晶体的性质
3、也随方向的不同而有所差异，即晶体的异向性，如蓝晶石和钻石。非晶质体一般具有等向性，其性质不因方向而有所差别。,2018/7/17,25,（4）对称性：晶体具有异向性，但不排斥在某些特定方向具有相同的性质。在晶体的外形上，也常有相等的晶面、晶棱和角顶出现。这种相同性质在不同的方向或位置上作有规律的重复，就是对称性。对称性是晶体非常重要的性质，是晶体分类的基础。,2018/7/17,25,（5） 最小内能：在相同的热力学条件下，晶体和同种物质的非晶质体、液体、气体相比较，其内能最小。 事实证明，当气态、液态、非晶态物质转变为晶态物质时，为放热反应；而晶体遭到破坏时伴随吸热反应。 （6）稳定性：晶体
4、由于有最小内能，因而结晶状态是一个相对稳定的状态，这就是晶体的稳定性。,2018/7/17,25,岩浆岩的形成,天然熔体：岩浆,1.2 晶体的形成方式,（1）由液相转变为固相： a.从熔体中结晶：当熔体温度低于熔点时，晶体开始析出。,2018/7/17,25,金伯利岩岩筒的形成,2018/7/17,25,金刚石晶体,2018/7/17,25,库里南钻石,2018/7/17,25,蒙山一号,金鸡钻石(281.25克拉),长林,2018/7/17,25,“没有金刚钻，别揽瓷器活” 工业钻头（玻璃刀）人工制备（得率较低）,2018/7/17,25,b.从溶液中结晶：当溶液达到过饱和时，析出晶体，方式
5、有：温度降低、水分蒸发和化学反应生成难溶物质。,2018/7/17,25,青海察尔汗盐湖,2018/7/17,25,（2）由气体转变为固体：条件是有足够低的蒸气压，如雪花就是由水蒸气冷却直接结晶成的晶体。,2018/7/17,25,火山裂缝喷气孔附近的自然硫沉积,2018/7/17,25,（3）由固相再结晶为固相，称为再结晶作用：1）同质多象转变：某种晶体，在热力学条件改变时转变为另一种晶体。它们在转变前后的成分相同，但是晶体结构不同，如石英。2）原矿物晶体颗粒变大：如细粒方解石组成的石灰岩再结晶成为粗粒方解石晶体组成的大理石。3）固态非晶质结晶：如玻璃向晶体转变等。,2018/7/17,25
6、,1.3 人工晶体的研究目的：应用及晶体生长问题的研究。 19世纪发现许多矿物在水相和高温高压下能形成晶体，但没有理论和条件支持。 1918年熔体提拉法等方法出现，卤化物光学单晶、人工水晶、半导体单晶等出现，1955年高压合成金刚石第一次成功。,2018/7/17,25,中国起步晚，1957年第一颗氧化铝晶体(红宝石)成功。现能合成几乎所有重要晶体，其中偏硼酸钡(BBO)、三硼酸钡(LBO)、锗酸铋(BGO)、鳞酸氧钛钾(KTP)己在国际上占有重要地位。 21世纪晶体己从体(块状)、面(薄膜晶体)、线(纤维晶体)、点(纳米晶)、智能晶、全方位发展，涉及很多交叉学科，成为单独一门科学。,2018
7、/7/17,25,BGO是Bi2O3-GeO2系化合物锗酸铋的总称，目前往往特指其中的Bi4Ge3O12。这是一种闪铄晶体，无色透明；当一定能量的电子、射线或重带电粒子进入时，它能发出蓝绿色的荧光，记录荧光的强度和位置，就能计算出入射电子等粒子的能量和位置。这就是BGO的“眼睛”作用，即可用作高能粒子的“探测器”。美国科学家Weber首先预言了BGO作为新一代闪铄体的应用前景，而我国科学家把BGO晶体推向了工业生产，至今在世界上处于领先地位。诺贝尔奖获得者、著名的高能物理学家丁肇中教授领导的一项大规模的科学实验，模拟宇宙初开时大爆炸过程所需的11吨BGO晶体，就是由我国提供的。其反应如下：,2
8、018/7/17,25,从BGO的生长技术来说，需掌握下列几条:（1）精确配制原料 使用了高纯度(99.999%)的Bi2O3和GeO2，严格按化学计量比配制原料，其中任一组分都不能超出“万分之几”。（2）保持稳定温度 为防止有丝毫的缺陷产生，整个系统的温度要维持在高稳定状态（0.5）下几百小时。（3）严格要求高纯度 如起始原料中有多于10-710-8的杂质，如Fe、Pb、Cr和Mn等，BGO在光或X-射线辐照下会变成棕色，形成“辐射损伤”。杂质含量越高，损伤就越严重。 总之，BGO在高能物理、核医学、核工业和石油勘探等方面，有着广泛的应用。,2018/7/17,25,2. 面向21世纪的人工
9、晶体,薄膜晶体的制备向材料和器件一体化方向发展 是人工晶体的重要发展方向，其中包括在同质或异质衬底单晶上外延生长晶体的 主要方法。光子晶体光半导体 在完整的三维光子晶体中，光不能沿任意方向传播，一旦出现点缺陷或线缺陷，光便随缺陷传出；由于有光子禁带，光拐弯时几乎无能量损失；因此可在微米亚微米尺寸上控制光传播。微米晶和纳米晶超微细粉体 小尺寸效应导致的独特性能。如电气石健康新材料。智能晶体 对环境可感知并作出响应的晶体。,2018/7/17,25,3. 人工晶体的分类,按照化学分类：无机晶体、有机晶体、无机/有机复合晶体；按照生长方法分类：体块晶体、薄膜晶体、超薄层晶体、纤维晶体；按照物理性质分
10、类：半导体晶体、激光晶体、非线性光学晶体、光折变晶体、电光晶体、磁光晶体、声光晶体、闪烁晶体等；,2018/7/17,25,研究人工晶体目的：定向培养所需性能的单晶材料。,4. 人工晶体形成原理 晶体形成是在一定热力学条件下发生相变过程。 可分为成核和晶体生长两个阶段； 晶体生长又分为两个基本过程：界面过程、输运过程。,2018/7/17,25,4.1 相变过程的结晶动力学从化学平衡观点，晶体形成可以看作复相化学反应：固体晶体；液体晶体；气体晶体。晶体形成过程是物质由聚集态即气态、液态、固态(包括非晶态和其他晶相)向特定晶体转变过程，是控制相变的过程。分为单组份结晶和多组分结晶。,2018/7
11、/17,25,利用平衡状态下的热力学知识，有利于：,研究结晶相形成和稳定存在的条件；预测相变在什么条件下(温度、压力、晶种)能进行；预测生长量及成分随温度、压力和实验中其它变量变化情况； 其中，相图是确定合成方法、配料成分组成、合成温度和工艺的重要依据 。,2018/7/17,25,2018/7/17,25,4.1.1 气相生长,右图系固-气平衡曲线图，曲线上的B点，代表固-气平衡时的压力和温度，将压力由P0变成P1(P1P0)，则其状态移至a点，如a点体系仍为气相，则处亚稳态，其压力大于P0时晶体与蒸气的平衡蒸气压，该蒸气有转变为晶体的趋势,力图回复到平衡状态。 dGsdTVdP,由此可见当
12、蒸气压到达过饱和状态时，体系才能由气相渐变成晶相。衡量相变驱动力大小的量是体系蒸气压的过饱和度。,25,溶液处于过饱和状态，才具备从溶液中结出晶体的驱动力。,4.1.2 溶液生长,25,4.1.3 熔体生长,原理：将结晶物质加热到熔点以上熔化、在一定温度梯度下进行冷却、用各种方式缓慢移动固液界面，使熔体逐渐凝固成晶体。熔体生长与溶液生长、助熔剂生长的不同之处：(1)长晶体过程中不是质量输运而是热量输运，结晶驱动力是过冷度而不是过饱和度。(2)结晶释放的潜热只能通过生长着的晶体输运出。固体热量传输过程远较通过扩散质量传输过程快，熔体生长速度比溶液生长、助熔剂生长快得多。,2018/7/17,25
13、,4.2 成核机理,要使结晶过程发生，除了要有足够的驱动力，还要在体系中首先形成新相（晶体）的核，因此体系中出现两相界面。 然后依靠界面逐渐向旧相移动而使新相不断长大。这种新相核的发生和长大即为成核过程。,2018/7/17,25,4.2.1 均匀成核,不考虑外来质点或表面存在的影响，认为在一个体系中各个地方成核的概率相等宏观。 图中： GV出现晶核引起的体系自由能降低； GS新相出现引起的附加表面自由能增加；Rc临界半径。,成核过程中晶核半径r与体系自由能变化G的关系,2018/7/17,25,R较小时， Gs起主要作用，自由能提高，核消融的可能性较大；R较大时， Gv起主要作用，自由能下降
14、，晶核生长的可能性大。 Gc为晶核形成需克服的势垒，是形成能。 体系过饱和度越大，临界晶核越小，形成能越低。,2018/7/17,25,4.2.2 非均匀成核,实际的晶体生长系统，经常有不均匀部位存在，影响成核过程。 非均匀成核由于母相内存在不均匀性，有效降低了成核时的表面势垒，因此成核需过饱和度小的多。,2018/7/17,25,非均匀成核的应用,工业结晶铸件凝固人工降雨外延生长等单晶生长过程中，要防止成核。,2018/7/17,25,4.3 晶体生长界面过程,生长基元在生长界面上通过一定机制进入晶体的过程。1.晶体生长母相为气相或液相，环境相与晶相质点密度差别大。稀薄环境相切向或层向生长；
15、2.晶体生长母相为该物质熔体，环境相与晶相密度差别小。浓厚环境相法向生长。,2018/7/17,25,4.4 晶体生长的输运过程,热量输运：晶体从浓厚环境相生长时，结晶潜热必须从生长界面输运出去，凝固才能发生；质量输运：晶体从稀薄环境相生长时，质点（生长基元）首先要输运到生长界面，然后才能进行界面过程。混合输运：热量输运与质量输运同时进行。,2018/7/17,25,4.5 人工晶体合成技术,晶体的生长技术的选择，取决于晶体的物化性质和应用要求。选择原则为：有利于提高晶体完整性，严格控制晶体中的杂质和缺陷；有利于提高晶体利用率，降低成本大尺寸；有利于晶体的加工和器件化；有利于晶体生长的重复性和
16、产业化。,2018/7/17,25,4.5.1 气相生长,包括：物理气相沉积(升华-凝结法、分子束外延法、离子束沉积法)、化学气相沉积和气-液-固生长法。（1）升华-凝结法 将多晶原料经气相转化为单晶。适用于常温下、蒸气压较高的单质和化合物，如As、Cd、Zn、ZnS、SiC。,2018/7/17,25,（2） 制备金刚石薄膜CVD技术,金刚石薄膜的发展很快，有热丝法、微波等离子体法、直流等离子体喷射法等。微波等离子体CVD技术：利用微波功率馈入激励辉光放电，能在很宽的气压范围内产生稳定的等离子体，其内的电子密度高。,25,（3） 气-液-固(VLS)生长法,VLS法是瓦格纳和伊利斯60年代发
17、明的晶须生长技术，其特点是通过溶液媒介在气相中析出固相。将金粒置于单晶硅衬底上， 370形成低共熔合金， H2+SiCl4Si,50*400微米,25,4.5.2 溶液生长,基本原理：将原料(溶质)溶解在溶剂中，采用适当措施造成溶液的过饱和，使晶体在过饱和溶液的亚稳区中生长。使溶液保持亚稳区内，确保析出的溶质在籽晶上成单晶，避免出现自发单晶体；特点：生长温度低、粘度小、易生大块、均匀、性能良好的晶体；关键：是控制溶液过饱和度；手段：改变温度、移去溶剂，控制化学反应等方式；方法：凝胶法、水热法和助熔剂生长法等。,2018/7/17,25,（1）凝胶法,原理：以凝胶作为扩散和支持介质，使一些在溶液
18、中进行的反应在凝胶中缓慢进行，溶解度较小的产物在凝胶中析晶。特点：速度慢、尺寸小、使用不广，但和人体中结石形成的病理相似。可作病理研究。适用对象，典型晶体：酒石酸钙。,2018/7/17,25,（2）水热法高温高压下水溶液温差法,定义：高温高压下，利用水溶液的温度梯度去溶解和结晶在通常条件下不溶于水的物质。工艺：在高压釜中，晶体原料(培养料)放在高温处（底部），籽晶置于低温处（上部），釜内中间填充溶剂，由于上下温差形成对流，将高温下的饱和溶液在生长区形成过饱和液而析晶。循环往复，晶体长大。,2018/7/17,25,（3）助熔剂法,助熔剂法原理：使结晶物质在高温下溶解于低熔点助熔剂溶液内，形成
19、均匀的饱和溶液，保持一段时间，再通过缓慢降温，进入过饱和状态使晶体析出。籽晶旋转法；顶部籽晶旋转提拉法；底部籽晶水冷法；坩埚倒转法及倾斜法。,采用加速坩埚旋转和 底部加冷却的技术,25,理想的助熔剂的条件,对晶体材料应具有足够强的溶解能力； 具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点； 应具有尽可能小的粘滞性； 在使用温度下挥发性要低(蒸发法除外)； 毒性和腐蚀性要小，不易与坩埚材料发生反应； 不易污染晶体，不与原料反应形成中间化合物； 易把晶体与助熔剂分离。 常采用的助熔剂：硼、钡、铋、铅、钼、钨、锂、钾、钠的氧化物或氟化物，如B2O3，BaO，Bi2O3，PbO，PbF2，MoO3，WO3，Li2
20、O，K2O，KF，Na2O，NaF，Na3AlF6等。,2018/7/17,25,助熔剂法生长晶体特点,优点：适用性很强，几乎对所有材料，都能够找到适当的助熔剂，从中生长单晶； 生长温度低，许多难熔化合物可长出完整单晶，可避免高的能源消耗等问题；助熔剂法可以在相变温度以下生长晶体，可避免发生相变而产生得严重应力；生长出的晶体质量好；助熔剂法生长晶体的设备简单，是一种很方便的晶体生长技术。,2018/7/17,25,缺点：生长速度慢，生长周期长。 晶体尺寸较小。 坩埚和助熔剂对合成晶体有污染。 许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物常腐蚀或污染炉体和环境。,2018/7/17,25,4.5.3
21、熔体生长,从熔体中长晶体是目前所有长晶体方法中用得最多最重要的一种，现代电子、光电子技术中所需的单晶材料如Si、LiNbO3、BGO、Nd 、YAG 、Al2O3都用此法。原理：将结晶物质加热到熔点以上熔化、在一定温度梯度下进行冷却、用各种方式缓慢移动固液界面，使熔体逐渐凝固成晶体。特点：长晶体过程中不是质量输运而是热量输运，结晶驱动力是过冷度而不是过饱和度；结晶释放的潜热只能通过生长着的晶体输运出；固体热量传输过程远较通过扩散质量传输过程快，熔体生长速度比溶液生长、助熔剂生长快得多。,25,（1）晶体提拉法,原料在坩埚中加热熔化，引入籽晶(装在一根可从旋转和升降且可通水冷却的提拉杆上)、缓慢
22、向上提拉和转动，同时缓慢降低加热功率，籽晶逐渐长粗；小心调节加热功率就能得到所需直径晶体。,25,导模技术,是控制晶体形状的提拉法 ，可按所需的形状尺寸来长晶体。将惰性的、下部带有细管道的模具置于熔体之中，熔体由于毛细作用被吸到模具的上表面与籽晶接触后，随籽晶的提拉而不断凝固，而模具上部边沿限制着晶体的形状。可生长片状、带状、管状、纤维状及异形晶体。有Ge、Si、 Al2O3以及几种铌酸盐晶体。,25,（2） 坩埚下降法定向凝固法,原理：使盛料容器从高温区进入低高温区，熔体逐渐得到冷却而凝固结晶，结晶过程由坩埚一端(可放籽晶)开始而逐渐扩展到整个熔体。见右图固-液界面的移动一般采用移动坩埚(垂
23、直、水平均可)方式。适于生长大直经(450mm)碱卤化物晶体。我国曾创造性地用此法生长闪烁晶体，在国际上首次用此法实现了BGO大晶体工业化生产，用于欧洲核子研究中心(CERN)正电子对撞机电磁量能器上。,25,（3） 区熔法,熔区被限制在一段狭窄范围内，随熔区由始端沿料锭向另一端缓慢移动，晶体生长过程逐渐完成。优点：与坩埚法相比，降低了坩埚对熔体的污染；区熔比整体熔减少了能耗；提高了晶体纯度；浮区熔为无坩埚熔化；控制工艺过程，可适用于不同晶体生长。,2018/7/17,25,水平区熔 浮区法 基座法 水平区熔法示意图 浮区法示意图 基座法示意图,2018/7/17,25,4.5.4 固相合成,再结晶法：在冶金中常用的固-固生长法1)烧结-结晶粉料经压实、在低于其熔点温度下保温数小时，使其中一些晶粒长大而另一些晶粒则消失(主要是非金属)；2)应变退火法-材料(多为金属)在加工中引进应变能，退火消除应变力，使晶粒长大，应变能是再结晶驱动力；,25,3)退玻璃化法-很多玻璃在加热时发生再结晶而使玻璃失透；4)形变生长-可用形变(如滚压或锤结)来促进晶粒长大。如在冷拔钨丝时，可促进钨丝中单晶生长，单晶能使灯丝松垂现象减至最小。,2018/7/17,25,
