1、氮掺杂三维石墨烯的中的应用制备及其在多巴胺传感摘 要近年来，三维石墨烯及其复合材料被广泛应用于电化学传感器中。由于三维石墨烯具有较高的比表面积、良好的导电性及电化学窗口，使得基于三维石墨烯的电化学传感器对多种重要的生物分子（如H 2O2，葡萄糖，多巴胺等）的检测具有较好的性能。与本征的三维石墨烯相比，氮掺杂三维石墨烯具有更高的电子转移效率以及更好的生物相容性，因而在生物分子的检测方面有着更好的应用前景。本论文用化学气相沉积法制得了氮掺杂三维石墨烯，通过控制生长参数，得到了掺杂量最大（5.98 %）的氮掺杂三维石墨烯。将制得的氮掺杂三维石墨烯应用于多巴胺的检测，表现出了良好的性能。通过与 环糊精
2、的复合，这种基于氮掺杂三维石墨烯的电极对多巴胺的灵敏度高达5468.6 A mM1cm2，线性范围为10140 M。这种氮掺杂三维石墨烯在其他生物分子的电化学传感中可能也具有较好的应用前景。关键词：氮掺杂三维石墨烯；化学气相沉积；环糊精；多巴胺；高灵敏度传感ABSTRACTIn recent years, three dimensional graphene （3DG） and its composites have been extensively explored as electrochemical sensors. These 3DG-based sensors have shown
3、high performance for detection of important biological moieties including: H2O2, glucose and dopamine owing to the high specific area, electrical conductivity, and electrochemical potential window of 3DG. Three dimensional N-doped graphene has a better electrontransfer efficiency and biocompatibilit
4、y than pristine three dimensional graphene, rendering its more potential use for sensing of biological moieties.In this paper, we prepared three dimensional N-doped graphene by chemical vapor deposition, and the largest nitrogen content (5.98 at. %) is obtained by optimizing the growth parameters. A
5、pplied in sensing of dopamine, three dimensional graphene showed excellent performance. Composited with -cyclodextrin, the electrode based on three dimensional N-doped graphene has shown remarkable sensitivity (5468.6 A mM1 cm2) with wide response range (10140 M) for dopamine sensing. We envision th
6、at three dimensional N-doped graphene provides a promising platform for the development of electrochemical sensors of other important biological moieties.Key words: three dimensional N-doped graphene; chemical vapor deposition; cyclodextrin; dopamine; high sensitivity sensors目 录第一章 绪论 .11.1 氮掺杂三维石墨烯
7、简介 .11.1.1 三维石墨烯简介 .11.1.2 氮掺杂三维石墨烯简介 .21.2 氮掺杂三维石墨烯的制备方法 .31.2.1 还原氧化石墨烯法 .31.2.2 化学气相沉积法 .31.3 氮掺杂三维石墨烯的表征方法 .41.3.1 扫描电子显微镜 .41.3.2 拉曼光谱 .41.3.3 X 射线光电子能谱 .61.4 氮掺杂三维石墨烯的应用简介 .71.5 论文选题与研究思路 .8第二章 氮掺杂三维石墨烯的制备 .102.1 基本仪器与原理 .102.1.1 实验仪器与材料 .102.1.2 CVD 法制备氮掺杂三维石墨烯的原理 .102.2 氮掺杂三维石墨烯的 CVD 法制备 .11
8、2.2.1 生长 .112.2.2 刻蚀和清洗 .112.3 氮掺杂三维石墨烯的表征 .112.3.1 扫描电子显微镜 .112.3.2 拉曼光谱 .122.3.3 X 射线光电子能谱 .132.4 氮掺杂三维石墨烯生长条件的优化 .142.4.1 氢气在氮掺杂三维石墨烯生长过程中的作用 .142.4.2 氨气流量对掺杂量的影响 .162.4.3 温度对氮掺杂的影响 .172.4.4 降温过程对氮掺杂的影响 .18第三章 氮掺杂三维石墨烯在多巴胺传感中的应用 .193.1 绪论 .193.1.1 多巴胺 .193.1.1.1 多巴胺简介 .193.1.1.2 电化学测定多巴胺的研究进展 .20
9、3.1.2 环糊精 .203.1.2.1 环糊精简介 .203.1.2.2 环糊精的应用 .203.2 环糊精 /氮掺杂三维石墨烯复合材料电极的制备及其传感机理 .213.2.1 复合材料电极的制备 .213.2.2 复合材料的表征 .213.2.3 复合材料的传感机理 .223.3 环糊精 /氮掺杂三维石墨烯复合材料的多巴胺传感性能 .233.3.1 氮掺杂三维石墨烯复合材料的优势 .233.3.2 复合材料对不同浓度的多巴胺的响应 .233.3.3 电极反应的控制过程研究 .233.3.4 pH 对传感性能的影响 .25第四章 总结与展望 .26结论 .27参考文献 .28致谢 .331第
10、一章 绪论1.1 氮掺杂三维石墨烯简介1.1.1 三维石墨烯简介石墨烯作为一种新型的碳材料，具有优异的电学、热学、光学特性以及良好的结构柔性，这得益于其独特而完美的二维蜂窝状晶体结构 1, 2。例如，石墨烯具有超高的载流子迁移率（200000 cm2 V1 s1） 、 1 TPa 的机械强度、很好的柔韧性和近 20 %的伸展率、超高热导率（5000 W/mK） 、很好的透光性（ 97.7 %） 、高达 2630 m2/g 的比表面积 37。这些优异的物理性质使石墨烯在超级电容器、高性能晶体管、超强和高导复合材料、柔性透明电极、锂离子电池以及传感器等方面展现出巨大的应用潜力 712。自 2004
11、 年以来，科学家们已发展出多种制备石墨烯的方法，包括机械剥离法、SiC 或金属单晶表面外延生长法、化学氧化剥离法以及化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）法等 3, 1316。2004 年，英国曼彻斯特大学的安德烈 杰姆和克斯特亚 诺沃肖洛夫用机械剥离法首次从石墨中得到了石墨烯 3。在此之前，物理学家曾一度认为，石墨烯仅仅是一种存在于理论中的物质，在现实中不可能稳定存在。作为首个在实验室中制得石墨烯的方法，机械剥离法此后被广泛用于石墨烯的研究中，同时它也极大的促进了石墨烯领域的发展。然而，受自身的限制，机械剥离法无法用于大量制备石墨烯。因此，科学家们发展了
12、多种大量制备石墨烯的方法。然而，这些方法制得的石墨烯往往都为片状，使得体积比表面积较小，不利于石墨烯在电化学储能、催化、传感等领域的应用。为了弥补二维石墨烯的不足，科学家们提出了多种构筑具有三维网状结构的石墨烯的方法。2011 年，中科院金属所的成会明研究组首次以金属泡沫作为生长基体采用 CVD 方法成功制备出了高质量的三维石墨烯 17。这种三维石墨烯材料兼具三维网络结构和石墨烯独特的物理性质，不仅具有较低的密度、一定的孔隙率和比表面积，而且还具有优异的电学、热学和力学性能，它拓展了石墨烯的物性和应用领域。因此，这种 CVD 法制得的三维石墨烯受到了广泛的关注。它被广泛地应用于柔性器件、导热、
13、电磁屏蔽、超级电容器、催化、生物传感器等领2域 1723。2013 年，浙江大学高超研究组采用氧化石墨烯制备出石墨烯气凝胶 24。这种新型的石墨烯气凝胶是世界上最轻的固体材料。这种用氧化石墨烯制得的三维石墨烯具有更大的孔隙率和比表面积，因而在吸附以及能量存储领域中有着更好的应用。随着三维石墨烯的制备方法的不断拓展，它的应用范围也越来越广，已经涉及到复合材料、传感、药物检测、吸附、燃料电池、染料敏化太阳能电池、锂离子电池、锂空气电池以及超级电容器等众多领域。1.1.2 氮掺杂三维石墨烯简介由于氮原子具有与碳原子近似的原子半径，因而它可以作为电子给体取代石墨烯晶格中的碳原子，从而得到氮掺杂石墨烯。
14、相比本征的石墨烯，氮掺杂石墨烯具有完全不同的性质。随着氮原子的引入，石墨烯中碳原子的自旋密度以及电荷分布情况会受到相邻氮原子的影响，从而在石墨烯表面产生活性位点，这些活性位点可以催化各种反应的进行。此外，单层石墨烯经过氮掺杂以后，石墨烯的费米能级会高于狄拉克点，费米能级附近的态密度会受到抑制；与此同时，石墨烯导带与价带之间的带隙也会打开，这使得氮掺杂石墨烯有望用于半导体器件中。氮掺杂石墨烯表现出诸多优良的性能，在场效应晶体管、传感器、超级电容器、锂离子电池、燃料电池等领域的应用前景十分广阔 25。随着三维石墨烯研究的不断深入，科学家们发现，本征的三维石墨烯活性位点较少，这不利于它在电池、传感器
15、以及超级电容器中的应用。因此，科学家们提出将氮原子引入三维石墨烯的晶格中，制成氮掺杂三维石墨烯，从而提高三维石墨烯表面的活性位点。氮掺杂三维石墨烯兼具氮掺杂石墨烯以及三维石墨烯的优势，因此在某些领域比本征的三维石墨烯具有更好的应用前景。2012 年，清华大学的石高全课题组用吡咯作为氮源与氧化石墨烯混合制得了氮掺杂三维石墨烯，并将其应用于吸附、超级电容器以及催化氧化还原反应中，这种氮掺杂三维石墨烯在这些应用中表现出了良好的性能 26。2013 年，温州医科大学的瞿佳研究组通过在 CVD 法生长三维石墨烯的过程中引入氨气，制备出了氮掺杂三维石墨烯，这种氮掺杂三维石墨烯对氧化还原反应具有更好的电催化
16、活性 27。与之前的方法相比，这种方法更加简便，这极大的推进了氮掺杂三维石墨3烯的研究。相比本征的三维石墨烯而言，氮掺杂三维石墨烯具有更多的活性位点以及更高的电子传导效率，它在吸附、超级电容器、催化以及染料敏化太阳能电池中表现出了较好的性能 26, 28。氮掺杂三维石墨烯的制备极大的拓宽了三维石墨烯的应用，因而受到了科学家们的广泛关注。制备氮掺杂三维石墨烯的方法通常有还原氧化石墨烯法和 CVD 法。1.2 氮掺杂三维石墨烯的制备方法1.2.1 还原氧化石墨烯法氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物。可将氧化石墨烯视为一种非传统型态的软性材料，它具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特
17、性。通常的制备氧化石墨烯的方法是将石墨氧化从而得到含有多种含氧基团的氧化石墨烯，因而这种氧化石墨烯具有良好的亲水性。将这种氧化石墨烯分散在水中形成凝胶，冷冻干燥后还原，或者还原后冷冻干燥，便可得到三维石墨烯。如果在还原的过程中使用含氮的还原剂，或者在含氮的气氛中高温还原，便可制得氮掺杂三维石墨烯。在含氮的溶液或气相中还原后，氧化石墨烯表面的官能团往往都会转化为含氮的官能团，由于开始时氧化石墨烯的表面通常具有较多的官能团，所以还原氧化石墨烯法制得的氮掺杂三维石墨烯的含氮量相对较高。1.2.2 化学气相沉积法在石墨烯的多种制备方法中，化学气相沉积（CVD）法被广泛用于高质量石墨烯的制备。通过在 C
18、VD 生长石墨烯的过程中引入氮源，便可制得氮掺杂石墨烯。在 CVD 法制备氮掺杂石墨烯的过程中，通过控制氮源与碳源的比例，可以对生成的氮掺杂石墨烯中的氮原子的含量进行控制。然而，并不是所有含氮的物质都可作为氮源，研究表明，当把丙烯腈用作氮源时，无法得到氮掺杂石墨烯；而氨气、吡啶、乙腈作为氮源时便可获得氮掺杂石墨烯 25。因此，通过在 CVD法生长三维石墨烯的过程中引入合适的氮源，便可制得氮掺杂三维石墨烯 27。通过控制生长时氮源与碳源的比例，还可以对生成的氮掺杂三维石墨烯中的氮原子含量进行控制，而还原氧化石墨烯法往往难以实现这一点。此外，相比还原氧化4石墨烯法，CVD 法制得的氮掺杂三维石墨烯
19、表面含有的含氧基团（羧基、羟基等）更少，因而它具有更好的电子传导能力以及更高的稳定性。1.3 氮掺杂三维石墨烯的表征方法1.3.1 扫描电子显微镜扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）是材料表征中最常用的方法之一，它具有高放大倍率、大焦深、高分辨率和易于使用等优点。在扫描电子显微镜中，电子束被聚焦形成一个很小的电子探针，然后扫描样品的整个表面。初始的电子与样品相互作用后会产生二次电子，收集这些二次电子进而成像，便可获得样品表面形貌的三维信息。SEM 的分辨率是由电子探针的直径以及探针与样品之间的相互作用体积决定的。在石墨烯的研究中，SEM 通常被用
20、于表征用 CVD 法在导电基底上生长的石墨烯。SEM 通常还配有额外的检测器，例如能量色散 X 射线分析（energy-dispersive X-ray analysis, EDX），它可以对样品进行元素分析。利用 EDX，可以获得掺杂石墨烯表面的元素信息。SEM 是一种简单通用的技术。在氮掺杂三维石墨烯的研究中，它主要用于获得氮掺杂三维石墨烯的形貌信息。利用特殊的检测器（EDX 检测器），还可以获得氮掺杂三维石墨烯表面的元素分布。图 1.1. （a）三维石墨烯的 SEM 图 17；（b）硼氮掺杂三维石墨烯的碳元素EDX mapping 图 27。1.3.2 拉曼光谱拉曼光谱是一种对激光与样品相互作用产生的非弹性散射（单色光）进行检
