1、第一章 高温氧化金属的氧化 ：金属与氧化性介质反应生成氧化物的过程影响因素： 内在的因素：金属成分，金属微观结构，表面处理状态等 外在的因素：温度，气体成分，压力，流速等。 研究方法： 热力学 : 高温环境中反应的可能性。 动力学 ：氧化反应的规律与速度。热力学基本原理 M + O2 = MO2 G=G0+RTlnK Vant Hoff 等温方程式G0-T 图 （1）读出任意温度下金属氧化反应的标准自由能变化值 （2）判断各种金属氧化物的化学稳定性 （3）预测金属元素在不同气氛中氧化的可能性 Ellingham-Richardson 图优点：可方便地判断在不同温度和氧分压下纯金属发生氧化反应并
2、生成单一氧化物的可能性。缺点：不能处理实际的复杂情况。(1) 气氛复杂,包含两种或两种以上的反应元素。(2) 实用金属材料多数为合金，所含金属元素的种类和百分含量不同。(3) 一种纯金属可能形成多种氧化物。(4) 氧化物也不完全都是凝聚相( 如挥发性氧化物)。(5) 腐蚀产物相间存在互溶和反应。1、 动力学测量方法氧化速度的表征：（1）金属的消耗量（2）氧的消耗量（3）生成的氧化物的量氧的消耗量1重量法 I. 不连续称重法 II. 连续称重法 热天平2容量法 3压力法 2、氧化的动力学规律 直线规律y = k t 抛物线规律 y2=2kt 立方规律 y3 = 3kt 对数规律 y=kln(t+
3、c1)+c2 反对数规律 1/y=c -klnt 3. 抛物线速度常数的影响因素(1) 、温度的影响(2) 氧分压的影响 (3) 扩散系数的影响 (4) 合金成分的影响 合金发生内氧化具备的必要条件: (1) 基体金属对氧有一定的溶解度;(2) BOb 的标准生成自由能必须比基体金属氧化物的标准生成自由能更负;(3) 氧化反应的自由能变化必须是负的;(4) 合金的溶质浓度必须低于某一临界值1、Fe 的氧化纯铁在 570oC 以上氧化时，生成 FeO、Fe2O3、Fe3O4 三层氧化膜，在 570oC 以下氧化时，生成 Fe2O3、Fe3 O4 两层氧化膜，热腐蚀 是金属材料在高温含硫的燃气工作
4、条件下与沉积在其表面的盐发生反应而引起的高温腐蚀形态。 三、热腐蚀影响因素及控制措施1 影响因素 （1）合金成分（2）温度可以以不同的方式影响热腐蚀过程。 （3）气体成分（4）盐成分与沉积速度（5）其它因素2 控制措施 (1) 控制环境中的盐和其它杂质的含量(2) 选择适当的抗热腐蚀的合金Cr; Al; W、Mo; Co、Ta; Ti、Nb 、Si; 稀土元素(3) 合金表面施加防护涂层1.5 高温氧化防护涂层1、 扩散涂层（Diffusion coatings）2、 覆盖涂层（Overlay coatings） 第二章 金属的电化学腐蚀通常规定凡是进行氧化反应的电极称为阳极；进行还原反应的电
5、极就叫做阴极。由此表明，作为一个腐蚀电池，它必需包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四个不可分割的部分。而腐蚀原电池的工作历程主要由下列三个基本过程组成：1、 阳极过程： 金属溶解，以离子的形式进入溶液，并把当量的电子留在金属上；2、阴极过程： 从阳极过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的氧化性物质所接受；3、电流的流动：金属部分：电子由阳极流向阴极；2OZn32 1e2AlOl O Zn22Li1eOLi 溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移。4、腐蚀电池的类型可以把腐蚀电池分为两大类：宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池一、宏观腐蚀电池1） 、异金属接触电池2） 、浓差电池3） 、温差电池二、微观腐蚀电池在
6、金属表面上由于存在许多极微小的电极而形成的电池称为微电池。微电池是因金属表面的电化学的不均匀性所引起的1、金属化学成分的不均匀性2、组织结构的不均匀性3、物理状态的不均匀性4、金属表面膜的不完整性当参与电极反应的各组分活度(或分压) 都等于 1，温度规定为 25C，这种状态称为标准状态，此时，平衡电位 Ee 等于 E0，故 E0 称为 标准电位。由于通过电流而引起原电池两极间电位差减小并因而引起电池工作电流强度降低的现象，称为原电池的 极化作用。当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象，称为阳极极化。当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象，称为阴极极化。消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电极过
7、程称为去极化作用或去极化过程根据控制步骤的不同，可将极化分为两类：电化学极化和浓度极化极化分类：电化学极化：电子转移步骤最慢为控制步骤所导致浓度极化：电子转移步骤快，而反应物从溶液相中向电极表面运动成产物自由电极表面向溶液相内部运动的液相传质成为控制步骤电阻极化：电流通过电解质溶液和电极表面的某种类型膜而产生的欧姆降。产生阳极极化的原因：1、阳极的电化学极化2、阳极的浓度极化3、阳极的电阻极化。 析氢腐蚀 以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，称为氢离子去极化腐蚀吸氧腐蚀 以氧作为去极化剂的腐蚀过程，称为氧去极化腐蚀氢去极化腐蚀的特征1、阴极反应的浓度极化小,一般可以忽略。2、与溶液 PH 值关系很
8、大。3、与金属材料的本质及表面状态有关。4、与阴极面积有关。5、与温度有关。三、提高氢过电位措施1、加入析氢过电位高的合金元素；2、提高金属的纯度，消除或减少杂质；3、加入阴极缓蚀剂，如在酸性溶液中加入 As、Sb、Hg 、盐。从活态向钝态的转变叫做钝化二、影响钝化的因素1、 金属材料2、环境3、温度 4、 金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利5、 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。这些因素包括：活性离子( 特别是氯离子)和还原性气体(如氢) ，非氧化性酸( 如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极极化，机械磨损。 三、钝化体系的极化曲线阳极钝化的阳极极化曲线 （1）AB
9、 段，称为活性溶解区阳极反应式 如 Fe Fe2+ + 2e（2）BC 段，称为钝化过渡区阳极反应式 如 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e （3）CD 段，称为稳定钝化区，简称钝化区 阳极反应式如 2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e（4）DE 段，称为过钝化区阳极反应 4OH- O2 + 2H2O + 4e 五、钝化理论1、 成相膜理论2、吸附理论第三章 全面腐蚀与局部腐蚀如果腐蚀是在整个金属表面上进行，则称为全面腐蚀(General Corrosion)如果腐蚀只集中在金属表面局部特定部位进行，其余大部分几乎不腐蚀，这种类型的腐蚀称之为局部腐蚀(Lo
10、calized Corrosion)金属的大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但局部地方出现腐蚀小孔并向深处发展的现象，称为小孔腐蚀或点蚀。二、小孔腐蚀特征: 1、蚀孔小而深，具有深挖特征2、一般蚀孔口有腐蚀产物覆盖3、存在诱导期4、孔蚀位置不可预测5、在易钝化的金属上易发生三、孔蚀机理1、钝态金属：钝化膜溶解与修复动态平衡2、溶解与修复平衡被活性阴离子破坏溶解与修复处于动态平衡，但是在活性阴离子的环境中，氧容易被排挤掉，这种平衡就会被打破，形成可溶性氯化物，这样会在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑（孔蚀核）3、孔蚀核发展成蚀孔：蚀核形成后，若再钝化的阻力小，就不能形成蚀孔；若氧化剂（FeC
11、l3)促进阳极氧化过程，使得金属的腐蚀电位上升至孔蚀临界电位上，就形成蚀孔。4、蚀核形成的位置：蚀核一般会在表面的伤痕处、露头位错，内部夹杂物处优先形成。四、影响小孔腐蚀的因素:金属的性质 腐蚀性介质 电位与 pH 值 流动状态五、孔蚀的防护与控制措施改善介质环境 缓蚀剂的应用 电化学保护 合理选择耐蚀材料3.3、缝隙腐蚀金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙（其宽度一般为 0.025 一 0.1mm）足以使介质进入缝隙内而又使这些介质处于停滞状态、引起缝内金属的加速腐蚀，这种腐蚀称为缝隙腐蚀。 3、缝隙腐蚀的机理目前，大家较能接受的机理是，缝隙腐蚀的起因是氧浓差电
12、池的作用，而闭塞电池引起的酸化自摧化作用是造成缝隙腐蚀加速进行的根本原因。4、影响因素1. 缝隙宽度:它对缝隙腐蚀深度和速率有较大影响。缝隙内速率随缝隙外面积增大而加快。2.氧浓度影响:溶液中氧浓度增加，缝隙外的氧在阴极上还原反应更易进行，缝隙腐蚀加速。溶解氧小于 0.5ppm 时，有可能不引起缝隙腐蚀。3.温度影响:一般而言，温度升高会导致阳极反应加快，腐蚀速度增加，愈易引起缝隙腐蚀。4.流速影响:腐蚀液流速的影响可分为两种情况。当流速增加时，缝隙外含氧虽相应增加，缝隙腐蚀速度加快；另一种情况，流速加大时，可把沉积物冲掉，闭塞电池不易形成，从而减轻缝隙腐蚀。3.4、晶间腐蚀定义：沿着或紧挨着
13、金属的晶粒边界发生的腐蚀称为晶间腐蚀敏化热处理 不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的热处理以后发生的，使不锈钢产生晶间腐蚀倾向的热处理叫做敏化热处理。奥氏体不锈钢的敏化热处理范围为 450C850C。铁素体不锈钢的敏化温度在 900C 以上，而在 700-800C 退火可以消除晶间腐蚀倾向。 TTS 曲线敏化处理对不锈钢晶间腐蚀的影响，与加热温度、加热时间都有关系。将处理后的试样进行试验，把结果表示在以加热温度(T)和加热时间(T)为纵、横坐标的图上，发生晶间腐蚀的区域的边界称为 TTS 曲线 (S 表示晶间腐蚀敏感性)。 TTS 曲线清楚地表明被试验不锈钢敏化处理的温度和时间范围。晶间腐蚀机
14、理1、贫铬理论固溶处理：把钢加热到 1050-1150 oC 后进行淬火，目的获得均相固溶相。3.7、应力腐蚀应力腐蚀破裂是指金属材料在固定拉应力和特定介质的共同作用下所引起的破裂，简称应力腐蚀，英语缩写是 SCC应力腐蚀破裂可看成电化学腐蚀和应力的机械破坏互相促进的结果。控制脆性断裂的途径有两种，一是从内因入手，合理选材；二是从外因入手，控制应力，控制介质或控制电位等办法 1.选用耐蚀材料2.控制应力3.减弱介质的浸蚀性第四章 金属在各种环境中的腐蚀 I 区为金属表面上有几个分子层厚的吸附水膜，没有形成连续的电解液，相当于“干氧化”状态，发生纯化学腐蚀。 II 区对应于“潮大气腐蚀”状态，出
15、于电解液膜的存在，开始了电化学腐蚀过程腐蚀速度急剧增加。 III 区为可见的液膜层，III 区相当于“湿大气腐蚀”。随着液膜厚度进一步增加，氧的扩散变得困难，因而腐蚀速度也相应降低。液膜更厚就进入 IV 区，这与浸泡在液体中的腐蚀相同。 一般环境的大气腐蚀大多是在 II、III 区进行的，随着气候条件和相应的金属表面状态的变化，各种腐蚀形式可以互相转换。大气腐蚀的三种类型(1)干的大气腐蚀 当空气十分干燥，金属表面上不存在水膜金属的腐蚀属于常温氧化。 (2) 潮的大气腐蚀 当 Rh100%，在金属表面上存在肉眼不可见的薄液膜，随水膜厚度增加,V-迅速增大。(3) 湿的大气腐蚀 当 Rh100%
16、，金属表面上形成肉眼可见的水膜，随水膜厚度增加， V-逐渐减小。 大气腐蚀的特点 氧分子还原反应速度较大，成为主要的阴极过程。即使液膜呈酸性，氧分子还原反应仍占阴极过程的主要地位。 在薄的液膜下氧容易到达金属表面，有利于金属钝化；潮的大气腐蚀受阳极极化控制，湿的大气腐蚀受阴极极化控制 由于水膜薄，腐蚀过程的产物仍留在水膜中，因此腐蚀产物的性质对大气腐蚀过程有重要影响。 大气腐蚀的影响因素（1）气候条件：湿度 ；降水量 ；温度 ；日照量 （2）大气污染物质 SO2 ：能强烈促进钢铁的大气腐蚀 盐粒 ：溶解于金属表面水膜，增加吸湿性和导电性，氯离子还具有强腐蚀性。烟尘 ：烟尘落在金属表面，能吸附腐
17、蚀性物质(如炭粒) ，或者在金属表面上形成缝隙，增加水汽凝聚(如硅质颗粒 )。 海水的组成和性质 海水近似看做 3%或 3.5%的氯化钠溶液。几乎含有地壳中所有的自然状态的元素。海水的 pH 值在 7.2 8.6，呈微碱性。海水的温度在 2 35C 之间。船舶和海洋设施的保护（1）低合金海水用钢比碳钢腐蚀情况好（2）设计和施工 在选材、设计和施工中要避免造成电偶腐蚀和缝隙腐蚀。与高流速海水接触的设备(泵、推进器、海水冷却器等 )要避免湍流腐蚀和空泡腐蚀 （3）涂料保护（4）阴极保护阴极保护与涂料联合应用是最有效的防护方法。现在海洋船舶、军舶普遍采用这种防护方法。 影响土壤腐蚀性的因素主要因素有
18、：含水量、含盐量、pH 值、电阻率。 土壤含水量既影响土壤导电性又影响含氧量。 氧的含量对金属的土壤腐蚀有很大影响。 土壤愈干燥，含盐量愈少，土壤电阻率愈大；土壤愈潮湿，含盐量愈多，土壤电阻率就愈小，随电阻率减小，土壤腐蚀性增强。 pH 值愈低，土壤腐蚀性愈强。 4.4、金属在工业环境中的腐蚀4.4.1、酸介质中的腐蚀酸是一类能在水溶液中电离，并有 H3O+生成的化合物的总称。酸的强弱决定于它们在相同条件下离解度的大小。盐酸、硫酸、硝酸属于强酸，而醋酸、硼酸、碳酸等为弱酸。金属在酸溶液中的腐蚀情况，要视其是氧化性还是非氧化性酸而具有不同的规律。非氧化性酸的特点是腐蚀的阴极过程纯粹为氢的去极化过
19、程。腐蚀速度随氢浓度的增加而上升。氧化性酸的特点是阴极过程主要为氧化剂的还原过程。在一定范围内，随氧化性酸浓度的增加，加速氧化剂的阴极还原过程使腐蚀加速。而当酸浓度超过某一临界值时，使金属发生钝化，腐蚀速度下降。但是理性的把酸划分为氧化性的和非氧化性的是不恰当的。因为有些酸，如硝酸，是典型的氧化性酸，但当浓度不高时，都和非氧化性酸一样，属于氢的去极化腐蚀 。（2）影响因素a.金属本质的影响。b.介质的影响。C.温度的影响。3金属在硫酸中的腐蚀在稀硫酸中，腐蚀速度随硫酸浓度的增大而增加，当 H2SO4 达到 50时，由于钝化作用，腐蚀速度迅速下降，最后达到最低值。但酸浓度超过 100以后，随过剩
20、 SO3 含量的增加，腐蚀速度又开始增大。在一定浓度时出现第二个最大值，SO3 含量继续增加，腐蚀速度又下降。 第六章 材料的防护在生产实践中用得最多的防腐蚀技术大致可分为如下几类：1、合理选材。根据不同介质和使用条件，选用合适的金属材料和非金属材料；2、阴极保护。利用金属电化学腐蚀原理，将被保护金属设备进行外加阴极极化以降低或防止金属腐蚀；3、阳极保护。对于钝化溶液和易钝化金属组成的腐蚀体系，可以采用外加阳极电流的办法，使被保护金属设备进行阳极钝化以降低金属腐蚀； 4、介质处理。包括去除介质中促进腐蚀的有害成分，调节介质的 pH 值及改变介质的温度等；5、添加缓蚀剂。往介质中添加少量能阻止或
21、减缓金属腐蚀的物质以保护金属；6、金属表面覆盖层。在金属表面喷、衬、渗、镀、涂上一层耐蚀性较好的金属或非金属物质以及将金属进行磷化、氧化处理，使被保护金属表面与介质机械隔离而降低金属腐蚀；7、合理的防腐蚀设计及改进生产工艺流程以减轻或防止金属的腐蚀。 6.1.1、阴极保护将被保护金属进行外加阴极极化以减小或防止金属腐蚀的方法叫作阴极保护法。外加阴极极化可以采用两种方法来实现。1、将被保护金属与直流电源的负极相连，利用外加阴极电流进行阴极极化如图 1 所示。这种方法称为外加电流阴极保护法。2、在被保护设备上连接一个电位更负的金属作阳极，它与被保护金属在电解质溶液中形成大电池，而使设备进行阴极极化
22、，这种方法称为牺牲阳极保护法。 二、 阴极保护的基本控制参数1、 最小保护电位要使金属达到完全保护，必须将金属加以阴极极化，使它的总电位达到其腐蚀微电池阳极的平衡电位。这时的电位称为最小保护电位。2、 最小保护电流密度使金属得到完全保护时所需的电流密度称为最小保护电流密度。 三、 阴极保护的应用范围阴极保护的效果很好，而且简单易行，目前在地下输油及输气管线、地下电缆、舰船、海上采油平台、水闸、码头等方面已广泛采用。一般来说，金属结构进行阴极保护时要考虑到以下几方面的因素。1、 腐蚀介质必须是能导电的，并且要有足够的量以便能建立连续的电路。2、金属材料在所处的介质中要容易进行阴极极化，否则耗电量
23、大，不宜于进行阴极保护。3、被保护设备的形状、结构不要太复杂。否则可能产生 “遮蔽现象” ，使金属表面电流分布不均匀。 五、外加电流阴极保护外加电流阴极保护系统的主要组成部分有辅助阳极、直流电源以及测量和控制保护电位的参比电极。六牺牲阳极保护法牺牲阳极保护是在被保护的金属上连接一个电位较负的金属作为阳极，它与被保护金属在电解液中形成一个大电池。电流由阳极经过电解液而流入金属设备，并使金属设备阴极极化而得到保护。牺牲阳极保护的原理与外加电流阴极保护一样，都是利用外加阴极极化来使金属腐蚀减缓。但后者是依靠外加直流电源的电流来进行极化，而牺牲阳极保护则是借助于牺牲阳极与被保护的金属之间有较大的电位差
24、所产生的电流来达到极化的目的。牺牲阳极保护由于不需要外加电源，不会干扰邻近设施，电流的分散能力好，设备简单七、牺牲阳极保护法与外加电流阴极保护法的比较外加电流阴极保护法的优点是可以调节电流和电压，适用范围广，可用于要求大电流的情况，在使用不溶性阳极时装置耐久。其缺点是需要经常的操作费用，必须经常维护检修，要有直流电源设备，当附近有其他结构时可能产生干扰腐蚀。牺牲阳极保护的优点是不用外加电流，故适用于电源困难的场合，施工简单，管理方便，对附近设备没有干扰，适用于需要保护的场合。其缺点是能产生的有效电位差及输出电流量都是有限的，只适用于需要小电流的场合；调节电流困难，阳极消耗大，需定期更换。 八联
25、合保护1、阴极保护与涂料联合防腐蚀2、 阴极保护与缓蚀剂联合防腐蚀一、 阳极保护的基本原理阳极保护的基本原理，就是将金属进行阳极极化，使其进入钝化区而得到保护。二阳极保护的主要参数1、 致钝电流密度 ，希望致钝电流密度越小越好。这样就可以选用小容量的电源设备，减少设备投资和耗电量，同时也减少致钝过程中设备的阳极溶解。并且设备也比较容易达到钝态。2、维钝电流密度 ，维钝电流密度代表着阳极保护时金属的腐蚀速度。3、钝化区电位范围 ，钝化区电位范围越宽越好。钝化区电位范围宽，电位就允许在较大的数值范围内波动而不致发生进入活化区的危险。这样，对控制电位的电器设备和参比电极的要求就可不必太高。4、最佳保
26、护电位 ，阳极处于这一电位时，维钝电流密度及双层电容量最小，表面膜电阻值最大，钝化膜最致密，保护效果最好。 6.2、缓蚀剂在腐蚀环境中，通过添加少量能阻止或减缓金属腐蚀速度的物质以保护金属的方法，称缓蚀剂保护。缓蚀剂的保护效果与腐蚀介质的性质、温度、流动状态、被保护材料的种类和性质，以及缓蚀剂本身的种类和剂量等有着密切的关系。2、按缓蚀剂所形成的保护膜特征划分根据缓蚀剂在保护过程中所形成的保护膜性质，可将 缓蚀剂分为如下三类。A氧化膜型缓蚀剂 (钝化剂)： 如铬酸盐使表面形成致密、附着力强的氧化膜，用量不足会加速腐蚀；B沉淀膜型缓蚀剂：如聚邻酸钠与有关离子形成防蚀性的沉淀膜，膜可能较厚。C、吸
27、附膜型缓蚀剂：有物理吸附型如胺类、 硫醇、硫脲通过物理吸附而缓蚀，化学吸附型如吡啶衍生物、 苯胺衍生物、 环状亚胺等。 3、 其它分类方法按用途的不同，可将缓蚀剂分为冷却水缓蚀剂、油气井缓蚀剂、酸洗缓蚀剂、石油化工工艺缓蚀剂、气相缓蚀剂、锅炉缓蚀剂等；按化学组成可将缓蚀剂分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂；按使用时的相态可将缓蚀剂分为气相缓蚀剂、液相缓蚀剂、固相缓蚀剂等；按被保护金属种类的不同，可将缓蚀剂分为钢铁缓蚀剂、铜即铜合金缓蚀剂、铝及铝合金缓蚀剂等；按缓蚀剂的溶解性能可分为油溶性缓蚀剂和水溶性缓蚀剂等；按使用介质的 pH 值可分为酸性介质中的缓蚀剂、中性介质中的缓蚀剂和碱性介质中的缓蚀剂等。
