1、第三章 热力学28第三章 热力学本章提要1准静态过程 系统连续经过的每个中间状态都无限地接近于平衡态的过程称为准静态过程。 准静态过程是一个理想的过程，pV 图上的任何一条光滑的曲线都代表了一个准静态过程。2内能 内能是系统的固有能量，它包含了系统内所有分子的热运动动能和分子之间相互作用势能。 内能是态函数，对气体系统，内能的特点可表示为(,)EVT对理想气体，由于不考虑分子之间的相互作用，理想气体的内能只是所有分子热运动动能的和，因而，其内能只是温度的单值函数，即()3功 气体系统在膨胀过程中对外所做的功的微分形式为 VpAd积分形式为 21 功是过程量，在数值上功值等于过程曲线下的面积。4
2、热量两个物体之间或物体内各部分之间由于温度不同而交换的热运动能量称热量，热量也是过程量。5热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达式为 QEA第三章 热力学29热力学第一定律的微分表达式为 dQEA 热力学第一定律表明，第一类永动机是不可能造成的。6理想气体的热功转换 等体过程系统在状态变化中体积保持不变的过程为等体过程。在等体过程中 常V数， ，系统吸收的热量全部转换为系统内能的增量。d0ApV热量（和内能）的增量为 mm(d)d2VVMiQERTC, ,或 2121()V, V,其中， 为等体摩尔热容量。mVC, 等压过程系统在状态变化中压强保持不变的过程为等压过程。在等压过程中 常数，
3、。系统吸收的热量一部分转换为对外所做的功，另一部pd0Ap分转变为系统内能的增量。系统对外所做的功为 212121d()()VMpVRT内能的增量为 m21()VEC,热量的增量为 (d)dpQAEp或2121()()pMiRTT 等温过程系统在状态变化中温度保持不变的过程为等温过程。在等温过程中 常T数 ， 。系统吸收的热量全部转换为对外所做的功。d0E在等温过程中，热量增量（或对外所做的功）为 (d)dTQApV第三章 热力学30或 21 21dlnVT VMQART 绝热过程系统在状态变化过程中与外界不发生热量交换的过程称绝热过程。在绝热过程中， ，系统要对外做功必定以消耗其内能为代价。
4、d0在绝热过程中，系统对外所做的功为 mddV,MApVECT或 22112 m()VV,)(2pA 在绝热过程中理想气体的 p、 V、 T 三个状态参量之间满足如下泊松方程： 常 量常 量1常 量Tp7热容量 等体摩尔热容量1mol 气体在等体过程中温度升高 1K 所吸收的热量称等体摩尔热容量，用表示。mVC, m(d)VVQECT,对理想气体 m()dd2VViiRT, 其中，i 为气体分子的自由度。 等压摩尔热容量1mol 气体在等压过程中温度升高 1K 所吸收的热量称等压摩尔热容量，用表示。等压摩尔热容量的数学表达为mpC,第三章 热力学31m(d)dppQEVCTT,对于理想气体m2
5、P,iR 迈耶公式p,V,C 比热容比m2p,Vi8焓 焓的定义在等压过程中，由热力学第一定律可得 2121()()pQEVV由于 ，上式可写为12p21()()pp定义 HEV称为系统的焓，则 21pQ 焓是态函数。9循环过程系统经过一系列状态的变化又回复到起始状态的变化过程称循环过程。 正循环的热机效率 1212QA 逆循环的致冷系数 212A10卡诺循环第三章 热力学32由两个等温过程和两个绝热过程构成的循环称卡诺循环。卡诺循环是一个理想的循环。 卡诺正循环的效率 12T 逆循环的效率 21212QA11热力学第二定律 开尔文表述不可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸收热量，使之全
6、部转变为有用的功，而其他物体不发生任何变化。 克劳修斯表述热量不可能自动地从低温物体传向高温物体，而不引起其他的变化。 热力学第二定律的统计意义一个不受外界影响的孤立系统，其内部所发生的过程总是由热力学概率小的宏观状态向热力学概率大的宏观状态进行，即从有序向无序的状态发展。 热力学概率系统某一宏观状态所包含的微观状态数称为该状态的热力学概率，它表征了系统的混乱程度。12克劳修斯熵 克劳修斯熵表达式 212dTQS 熵增加原理在孤立系统内，当热力学系统从一个平衡态到达另一个平衡态时，它的熵永远不减少。如果过程不可逆，系统的熵增加；如果过程可逆，系统的熵不变。即 210S13玻耳兹曼熵玻耳兹曼熵表
7、达式为 lnSk其中， 是系统的热力学概率。它表明熵是系统混乱程度的标志。第三章 热力学33思考题3-1 （ 1）热平衡态与热平衡有何不同?（2）热平衡与力学中的平衡有何不同?答：（1）一个孤立系统的各种宏观性质（如温度、压强、密度等）在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热平衡态。从宏观上看，处于热平衡态的系统内部各处的密度、温度和压强处处均匀，并不随时间变化；在微观上，系统内部还存在大量微观粒子的无规则热运动，但这种热运动不会改变系统的宏观性质。当两个温度不同的处于平衡态的系统通过传热，两者温度达到相同时则称这两个系统达到了热平衡。处于热平衡的两个系统都处于热平衡态，这时每个系统都具有热
8、平衡态时的宏观特征（温度、密度、压强均匀）及微观特征，但两个系统的宏观特征除了温度都一样外，其他的性质可以相同，也可以不相同。（2）力学中的平衡是指几个力作用在一个物体上，合力为零，或力矩的代数和为零，这时物体处于匀速直线运动状态或匀速转动状态。热平衡是指热力学系统的宏观性质处处均匀、不随时间变化的状态。力学平衡只是受力平衡，而热平衡是指温度、压强、密度等各种性质处处平衡。3-2 在热力学中为什么要引入准静态过程的概念？答：在系统从一个平衡态过渡到另一个平衡态的过程中，如果任一个中间状态都可看作是平衡状态，这个过程就叫准静态过程。准静态过程是无限缓慢的过程。由于 pV 图上的任何一个点都代表了
9、一个稳定的平衡态，因而 pV 图上任何一条光滑的曲线都代表了一个准静态过程。如果假定系统在状态变化过程中所经历的实际过程是准静态过程的话，那么这个过程就可以在 pV 图上画出来，从而使对状态变化的研究变得简单而直观了。因此，在热力学中引入准静态过程的方法实际上是一种将过程简化的理想化方法。3-3 关于热容量的以下说法是否正确？（1）热容量是物质含有热量多少的量度；（2）热容量是与过程有关的量；（3）热容量不可能是负值。答：（1）不正确，因为热容量指的是在一定过程中，物体温度升高或降低1K 时所吸收或放出的热量。并不是指含有多少热量。（2）正确，因为系统经历不同的过程，热容量不同。由定义不难理解
10、（3）也是正确的。3-4 在本书所讨论的理想气体热功转换的四个过程中，哪些地方应用了热力学第一定律？在这四个过程中，哪一个过程的热功转换效率最大？答：在等体过程中，应用热力学第一定律得到 (d)VQE第三章 热力学34在等压过程中，应用热力学第一定律得到 (d)dpQEApV在等温过程中，应用热力学第一定律得到 ()T在绝热过程中，应用热力学第一定律得到 d0EA在四个等值过程中，等温过程的热功转化效率最大，为 100%。3-5 如图 3-1 所示，系统从初状态 A 等压膨胀到 B 态，从 B 态等体增压到 C 态，再从 C 态压缩回到 A 态，试确定每一过程中的正负。QAE、 、答：AB 过
11、程， , ,0QE0BC 过程， , , CA 过程， , ,3-6 理想气体从状态 A 开始，分别经过等压过程、等温过程和绝热过程，使体积膨胀到 ，如图 3-2 所示。在哪种情况下1V最大，那种情况下 最小？QAE、 、 QE、 、答：由于过程做功的大小等于曲线下面积大小，故由图 3-2 可知，等压过程做功值A 最大，绝热过程 A 值最小。由热力学第一定律可知，等压过程吸热，等温过程热 ，因为 ，所以 ，故等压过程ppQETQpTApTQ吸热最多；绝热过程中 ，Q 值最小。0由于 ，所以，等压过程 最大，等温过程 0，绝热过程1T02EE是负值，为最小。图 3-1Op A BVC图 3-2O
12、p A (p0,V0,T0) B(p0,V1,T1)VC(p1,V1,T0) D(p2,V1,T2)V0 V1第三章 热力学353-7 讨论理想气体在下述过程中 的正负：（1）等体过程，ETAQ、 、 和压强减小；（2）等压压缩；（3）绝热膨胀；（4）图 3-3(a)所示过程 a-b-c；（5）图 3-3(b)所示过程 a-b-c 和 a-b-c。答：设系统向外做功时 A 值为正，外界对系统做功时 A 为负；系统从外界吸热时 Q 值为正，系统向外界放热时 Q 值为负。则在（1）的等体过程中， ， ， 。在（2）的等压压缩过程中， ，0ET00E， ， 。在（3）的绝热中， ， , , 。A0E
13、TQ在（4）所述的过程中， , , , 。在（5）所述的 过程E0Tabc中， , , , ；在 过程中， ， ， ，abcA。3-8 两条绝热线和一条等温线是否可以构成一个循环？为什么？ 答：不能。如图 3-4 所示，若等温线与和两个绝热线相交，就构成了一个循环。这个循环只有一个单一热源，它把吸收的热量全部转变为功，即 ，并使周围环境%10没有变化，这是违背热力学第二定律的。所以，这样的循环是不可能构成的。3-9 一个热机以卡诺循环的方式做功。如图 3-5 所示，如果体积增大，此曲线所包围的面积也增大，所做的净功如何变化？热机效率又如何变化？答：如体积增大，热机所做的净功将增大，增大的功在数
14、值上等于增加的bbcc 部分的面积。所做的净功虽然增大了，但热机的效率仍相同，这是因为热机效率 ，高低温热源的温度不变，故 也就不变。21T图 3-3OP Vb a c 等温线OP Vb a c 绝热线b (a) (b)图 3-5 图 3-6O V O VP abbccdP abbccda图 3-4第三章 热力学363-10 有两个可逆热机使用不同的热源，分别作卡诺循环 abcda 和abcda，在 p-V 图上，它们的循环曲线所包围的面积相等，但形状不同，如图3-6 所示。它们吸热和放热是否相等，对外所做的净功是否相同？效率是否相同？答：若 a-b 过程的温度为 T1，a-b 过程的温度为
15、T1，c-d过程的温度为T2。设 c处的状态参量为（ p3,V3,T2） ，c 处的状态参量为（p 3，V 3，T 2） ， d处的状态参量为（p 4，V 4，T 2） 。因为两个循环曲线所包围的面积相等，所以，在这两个循环过程中所做净功相等。由图 3-6 可知，c-d过程与 c-d过程在同一等温线上，故在 c-d过程中放出的热量为 324lnVQRT在 c-d过程中放出的热量为 3224lV其中， 为摩尔数。由于 V3V 3，Q 2Q 2。所以，在两个循环过程中放出的热量不等，abcda循环过程放出的热量较多。又设在 a-b 过程中吸收的热量为 Q1，在 a- b过程中吸收的热量为 Q2。则
16、由于 Q1Q 2A， Q1Q 2A， Q1Q 2Q 1Q 2。考虑到 Q2Q 2，所以Q1Q 1，由此可见，abcda循环过程吸收的热量较多。对于 da 绝热过程，由泊松方程有 1421VT对于 da绝热过程，由泊松方程有 (1)124将上两式联立可解出 11TV由图 3-6， ，所以 。1V1根据卡诺循环的效率公式，abcda 循环过程的效率为 12Tabcda循环过程的效率为第三章 热力学3712T将两式比较易知 所以，abcda 过程的效率高于 abcda过程的效率。3-11 下列过程是否可逆，为什么？ （1）高温下加热使水蒸发；（2）绝热过程中，不同温度的两种液体混合；（3）在体积不变
17、下加热容器内的气体，使其温度由 T1 变化到 T2。答：以上过程都不可逆，因为不可能在对环境不造成任何影响的前提下，使之回复原状。事实上，热力学第二定律已经表明，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。3-12 根据热力学第二定律判断下面说法是否正确？（l）功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功；（2）热量能从高温物体传向低温物体，但不能从低温物体传向高温物体。答：（1）不正确。在理想气体的等温膨胀过程中热就可以全部转化为功。但是，不存在循环动作的热机，其唯一效果是将吸收的热量全部转变为功，而对环境不造成任何影响。（2）不正确。通过致冷机就可以将热量从低温物体传向高温物体，但是它需要消耗
18、外界能量。因此，正确的理解应为：在不引起其它变化或不产生其它影响的条件下，热量不可能从低温物体传到高温物体。3-13 请说明违背热力学第二定律的开尔文表述也必定违背克劳修斯表述。答：可用反证法证明。假设有一个违反开尔文表述的机器，它从高温热源 T1 吸热 Q，全部变为有用的功，A Q，而未产生其它影响。这样，可利用此机器输出的功 A 去供给在高温热源 T1 与低温热源 T2 之间工作的制冷机。这个制冷机在循环中得到功A（AQ） ，并从低温热源 T2 处吸热 Q2，最后向高温热源放出热量 Q2A。这样，两机器综合的结果是：高温热源净吸热 Q2，而低温热源恰好放出热量 Q2，此外没有发生其它任何变化。从而违背了克劳修斯表述。因此，如果违背开尔文表述也必定违背克劳修斯表述。3-14 系统从某一初态开始，分别经过可逆与不可逆两个过程，到达同一末态，则在这两个过程中系统的熵变一样大吗？答：熵变一样大。因为熵是一个状态参量，熵变只与系统的始末状态有关，而与过程无关。练习题3-1 有人声称设计了一台循环热机，当燃料供给 1.045108J 的热量时，机
